Гибкий полноячеистый литий-ионный аккумулятор с электропряженными углеродными нановолокнами и простой пластиковой упаковкой

Аннотация

Статья сообщает о новом гибком полноячеистом литий-ионном аккумуляторе (ЛИА) через простой пластиковый метод упаковки. Углеродные нановолокна (УНВ) синтезируются электропрядением и последующим углеродированием. УНВ с трехмерной взаимосвязанной волокнистой наноструктурой демонстрируют стабильную обратимую емкость 412 мАч/г после 100 циклов в полуячеистом тестировании. Полная ячейка собирается с использованием УНВ анода и коммерческого LiCoO₂ катода, и она демонстрирует хорошую гибкость и способность зажигать ССД. Общая толщина построенной полноячеистой ЛИА составляет приблизительно 500 мкм, состоящая из УНВ/Медь пленка, сепаратор, LiCoO₂/Алюминий пленка, электролит и две поливинилхлоридные (ПВХ) пленки. Структура, морфология и электрохимические характеристики электропряженных УНВ и LiCoO₂ электродов детально анализированы.

Введение

В последние годы гибкие устройства накопления энергии привлекли особое внимание благодаря их переносимости, складке, малому занимаемому пространству и разнообразию форм. В частности, существует острая потребность в продвинутых гнущихся литий-ионных батареях (ЛИБ) наряду с быстрым развитием гибкой электроники. По сравнению с другими энергетическими системами, ЛИБ имеют несколько преимуществ: высокая энергоплотность и циклическая стабильность, низкий саморазряд, отсутствие эффекта памяти и экологическая дружественность.

До сих пор некоторый прогресс достигнут в гибких ЛИБ преимущественно в терминах гибких электродов. Сюэ и соавторы сообщали о самостоящих пористых нанолистах LiCoO₂ как 3D катодах для гибких ЛИБ, демонстрирующих высокую обратимую емкость 104,6 мАч/г при 10 C после 1000 циклов. Денг и соавторы изготовили гибкий электрод, собирая 3D упорядоченную макропористую MoS₂@C наноструктуру на углеродной ткани. Доказано, что такие уникальные наноструктуры вносят большой вклад в превосходную циклическую стабильность при использовании как анод для ЛИБ. Помимо текущих исследований гибких электродов (катодов и анодов), сообщается о новом виде высокогнучего сепаратора на основе гидрок시아патитовых нанопроводов, делая его перспективным для применения в гибких ЛИБ.

В общем, монетные ячейки собирали для оценки заряд-разрядной характеристики вышеуказанных электродов, в то время как в данном случае электрохимическое тестирование таких электродов под изгибом трудно достичь через полуячеистое изготовление. Поэтому некоторые исследования вовлечены в полные ячейки для оценки производительности гибких ЛИБ. Исследовательская группа из Стэнфордского университета сообщала о новой структуре тонких, гибких ЛИБ. В этой работе токосъемники и материалы ЛИБ интегрировали на едином листе бумаги, демонстрируя надежную механическую гибкость и высокую энергоплотность. Другая гибкая ЛИБ на основе всех твердотельных материалов через процесс упаковки полидиметилсилоксана (ПДМС) была изучена Ку и соавторами. Гнущаяся ЛИБ была интегрирована со светодиодом (ССД) для формирования все-в-одном гибкой электронной системы. Несмотря на отличную производительность вышеупомянутых гибких ЛИБ, сложные процессы подготовки являются основными недостатками для их практического использования в коммерческих ЛИБ.

Углеродные нановолокна (УНВ) привлекли внимание за их уникальные преимущества в энергетических устройствах. При использовании как анодов для ЛИБ, УНВ с трехмерной взаимосвязанной волокнистой наноструктурой могут сократить диффузионный путь для литий-ионов и обеспечить хорошую стабильность. В последние годы УНВ в основном эксплуатировали как поддерживающие каркасы для загрузки активных материалов (SnO₂, Si, MnOₓ и др.). Электропрядение и последующая термическая обработка — простой и низкозатратный подход к подготовке УНВ. Диаметр и морфология УНВ могут быть гибко контролированы прядением условиями.

В данной работе мы конструируем наслаиваемую структуру гибкой тонкопленочной ЛИБ через простой пластиковый метод упаковки. Рис. 1 показывает схему изготовленного гибкого полного элемента, состоящего из углеродных нановолокон (УНВ)/Медь пленка (анод), сепаратора, LiCoO₂/Алюминий пленка (катод), электролита и поливинилхлоридных (ПВХ) пленок. УНВ готовились электропрядением и последующим углеродированием. ПВХ пленка служит гибкой подложкой и инкапсуляционным материалом ввиду ее легкого веса и хорошей гибкости. LiCoO₂/Алюминий пленка и УНВ/Медь пленка могут быть получены методом покрытия, которые используются как положительный и отрицательный электрод соответственно. Ламинатор вводится для завершения инкапсуляции гибких ЛИБ. Помимо сообщенного метода упаковки, ламинатор легко эксплуатируется, низок в энергопотреблении. Он особенно подходит для упаковки таких многослойных пленчатых гибких ЛИБ. Исследование целится на сборку новой структуры гибкой ЛИБ посредством полной ячейки и исследование ее заряд-разрядной производительности под изгибом.

Схематическая иллюстрация внутренней структуры гибкой тонкопленочной ЛИБ

Методы

Синтез УНВ

Электропрядение использовалось для синтеза УНВ. Два грамма полиакрилонитрила (ПАН, Mw = 150000, J&K Scientific LTD. N) добавляли в 20 мл N,N-диметилформамида (ДМФ, Beijing Chemical Works) под магнитным мешанием при 50 °C до полного растворения. Электропрядение обеспечивалось переменным высоковольтным блоком питания (SS-2534, Beijing Ucalery Company). Рабочее напряжение, расход и расстояние игла-коллектор составляли 20 кВ, 0,6 мл/ч и 15 см соответственно. Электропряженные ПАН волокна собирали с Алюминий фольгой и нагревали до 280 °C на 1 ч в воздушной среде с скоростью нагрева 5 °C/мин. Наконец, они углеродировали при 700 °C на 2 ч в аргоновой атмосфере (скорость нагрева 2 °C/мин).

Фабрикация LiCoO₂/УНВ гибкого полного элемента

Здесь три шага для сборки новой структуры гибкой ЛИБ через пластиковый метод упаковки.

Во-первых, подготовка двух гибких электродов: положительный электрод готовился наношением паст на алюминиевый токосъемник доктором-блейд методом. Паста готовилась смешиванием активных материалов LiCoO₂, углеродного черного (Super P) и поливинилиденфторида (ПВДФ) в весовом соотношении 90:5:5. Отрицательный электрод обрабатывался той же техникой, за исключением трех пунктов: медная фольга применялась как токосъемник, активный анодный материал — приготовленные УНВ, и весовое соотношение УНВ, Super P и ПВДФ 80:10:10. Последующие электродные листы сначала сушили при комнатной температуре, затем переносили в печь при 80 °C на 12 ч. Положительные и отрицательные электроды затем резали на прямоугольники (5 мм длиной, 5 мм шириной) и сушили дополнительные 12 ч под вакуумом при 120 °C.

Во-вторых, пластиковый процесс упаковки с ламинатором: конструкция гнущейся ЛИБ начиналась с соответствующего резания ПВХ пленки, УНВ/Медь анод, сепаратор, LiCoO₂/Алюминий катод и еще одна ПВХ пленка наслаивались в порядке. Затем три стороны вышеуказанной многослойной ячейки инкапсулировали ламинатором.

В-третьих, впрыск электролита проводили в аргоновой коробке для перчаток (концентрации влаги и кислорода ниже 1 ppm). Последняя незакрытая сторона собранной полной ячейки инкапсулировали герметиком. Электролит был 1 моль/л LiPF₆/DMC + DEC + EC раствор (1:1:1 по объему); сепаратор — Celgard 2300 пленка.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (XRD) измеряли на дифракторе Ultima IV с Cu Kα излучением при скорости сканирования 8°/мин от 10° до 80°. Растровое электронное микроскопирование (SEM) наблюдали на HITACHI SU-8010 и FEI QUANTA 6000 электронных микроскопах.

Электрохимическое тестирование

Электрохимическая производительность LiCoO₂ катода и УНВ анода тестировалась монета-тип ячейками (CR2025), собранными в аргоновой коробке для перчаток. Гальваностатические заряд/разряд тесты проводили на тестере батарей LAND2001 CT. Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) измерения выполняли на электрохимической рабочей станции (CHI 660 D, CHI Company) в частотном диапазоне 100 кГц – 0,1 Гц с приложенным напряжением 10 мВ.

Результаты и обсуждение

Поперечные сечения LiCoO₂/Алюминий пленка (катод), УНВ/Медь пленка (анод) и гибкого полного элемента показаны в Рис. 2. Рис. 2а указывает на тесное сочетание LiCoO₂ и токосъемника через доктор-блейд процесс покрытия. Рис. 2b раскрывает успешное покрытие примерно 25-мкм толщины УНВ на поверхности Медь токосъемника. Мы собрали полный ЛИБ прибор на основе приготовленного LiCoO₂ катода и УНВ анода. Рис. 2c показывает поперечное сечение сэндвич-архитектуры, инкапсулированной в двух кусках ПВХ пленок. ПВХ пленка подложка, анодный токосъемник (Медь), углеродный анод (УНВ), сепаратор (Celgard 2300 пленка), катод (LiCoO₂), катодный ток (Алюминий) и ПВХ пленка подложка последовательно наслаиваются в множественных слоях. Общая толщина полного элемента составляет приблизительно 500 мкм. На Рис. 2d собранный полный элемент может зажигать ССД постоянно при службе как источник питания, показывая перспективы для применения в будущих гибких электронных устройствах.

Поперечные изображения а LiCoO₂/Алюминий пленка (катод), b УНВ/Медь пленка (анод) и c гибкий полный элемент, d фотография ССД, зажженного собранным полным ЛИБ

Как показано в Рис. 3а, XRD картина раскрывает, что кристаллическая структура LiCoO₂ в хорошем согласовании со слоистой структурой (JCPDS No. 44-145). Пики, появляющиеся при 2θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3° и 69,7° могут быть проиндексированы гексагональному LiCoO₂ с плоскостями (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110) и (113) соответственно. SEM наблюдение (Рис. 3b) LiCoO₂ демонстрирует ламинированный тип структуры с хорошим распределением, вместе со средним размером частиц 5 мкм. Приготовленный LiCoO₂/Алюминий пленка тестируется как катод против лития для полуячеистого измерения производительности в напряженном окне 3,2–4,3 В. Рис. 3c показывает гальваностатические заряд-разряд кривые LiCoO₂ электрода, измеренные при 0,5 C. В первом цикле разряд/заряд емкости 153,5 мАч/г и 159,2 мАч/г получены, соответствующие кулоновской эффективности 96,4%. Длинное потенциальное плато около 4 В может быть атрибутировано обратимой двухфазной реакции, типичной для слоистой LiCoO₂ фазы. В последующих циклах позиции кривых не имеют явного сдвига, подразумевая хорошую обратимость. Циклическая производительность LiCoO₂ катода показана в Рис. 3d, демонстрирующая обратимую емкость 126,3 мАч/г после 100 циклов.

а XRD картина, b SEM изображение, c заряд-разряд кривые и d циклическая производительность LiCoO₂ катода

XRD картина электропряженных УНВ показана в Рис. 4а. Два пика при 2θ = 23° и 42° могут быть проиндексированы (002) и (100) плоскостям углерода соответственно. Слабые и широкие пики указывают на низкую кристалличность полученных УНВ, соответствующую аморфной углеродной структуре. Для более глубокого понимания морфологии УНВ, SEM наблюдение дано в Рис. 4b, c. Ясно, что УНВ демонстрируют трехмерную (3D) взаимосвязанную волокнистую наноструктуру через электропрядение. Углеродные нановолокна случайны хорошо распределены, и диаметры варьируют от 300 до 400 нм.

а XRD картина, b, c SEM изображения, d заряд-разряд кривые, e циклическая производительность УНВ анода и f Найквистовые графики при OCV и эквивалентная схема для электропряженных УНВ электродов до и после заряд/разряд циклов

Для исследования электрохимической производительности УНВ анода, гальваностатические заряд-разряд тесты проводили между 0,01 и 3 В при плотности тока 100 мА/г как показано в Рис. 4d. УНВ анод демонстрирует начальные разряд/заряд емкости 836 и 576,7 мАч/г соответственно. Значение выше теоретической емкости (372 мАч/г) графитового углерода. Это явление обычно в неграфитовых углеродсодержащих материалах, синтезированных при низких температурах (500–1000 °C). Это можно описать формированием LiₓC₆ (где x около 1,2–3,0) при интеркалации, вместо LiC₆ в графитовом углероде. Есть плато около 0,7 В в первых разрядных кривых, но оно исчезает в последующих циклах. Это главная причина начальной необратимой емкости 259,3 мАч/г, вызванной формированием твердого электролитного интерфейса (ТЭИ) и коррозионно-подобной реакцией LiₓC₆. Со второго цикла четко видно, что основной вклад в обратимую емкость происходит ниже 0,4 В.

Циклическая производительность УНВ анода при плотности тока 100 мА/г показана в Рис. 4e. УНВ удерживают обратимую емкость 412 мАч/г после 100 циклов, что выше коммерческих МСМБ анодных материалов при тех же экспериментальных условиях. Высокая кулоновская эффективность почти 100% достигнута за исключением первого цикла. Главная причина модифицированной циклической стабильности и обратимой емкости — взаимосвязанные 3D сети электропряженных углеродных нановолокон. Такой каркас обеспечивает достаточное пространство для литийных интеркаляции/деинтеркаляции реакций, а также облегчает диффузию литий-ионов и электролита. Более того, волокнистый углерод с хорошей структурной стабильностью и электрической проводимостью также благоприятствует улучшению циклической обратимости.

Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) измерение проводилось до и после заряд/разряд циклов для демонстрации кинетических особенностей УНВ анода. В Рис. 4f, Найквистовые графики обоих анодов содержат один полукруг в высокочастотной области и наклоненную линию в низкочастотной области. Перехват на оси Z_real можно присвоить электролитному сопротивлению (R_s), в то время как полукруг атрибутируется электронному переносному сопротивлению (R_ct). Наклонная линия соответствует Варбургу (R_w) над Li⁺ диффузией в твердых материалах. R_ct УНВ анода 237,4 Ом для свежей ячейки. После циклирования 100 циклов значение R_ct снижается до 108,2 Ом, указывая на более высокую электрохимическую реактивность. Улучшение кинетики УНВ анода может быть атрибутировано активации анода после заряд/разряд процессов.

Заключение

Новый гибкий полноячеистый ЛИБ построен через простой пластиковый метод упаковки, состоящий из УНВ/Медь пленка, сепаратор, коммерческий LiCoO₂/Алюминий пленка, электролит и две поливинилхлоридные (ПВХ) пленки. Углеродные нановолокна (УНВ) синтезируются электропрядением и последующим углеродированием. УНВ с трехмерной взаимосвязанной волокнистой наноструктурой демонстрируют стабильную обратимую емкость 412 мАч/г после 100 циклов в полуячеистом тестировании. Циклическая производительность коммерческого LiCoO₂ катода показывает обратимую емкость 126,3 мАч/г. ПВХ пленка служит гибкой подложкой и инкапсуляционным материалом. Полноячеистый ЛИБ может зажигать ССД постоянно при службе как источник питания, указывая на хорошую гибкость и способность питания.

Аббревиатуры

CNFs:

Углеродные нановолокна

DMF:

N,N-диметилформамид

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

LED:

Светодиод

LIB:

Литий-ионная батарея

PAN:

Полиакрилонитрил

PDMS:

Полидиметилсилоксан

PVC:

Поливинилхлорид

PVDF:

Поливинилиденфторид

R_ct:

Электронное переносное сопротивление

R_s:

Электролитное сопротивление

SEI:

Твердый электролитный интерфейс

SEM:

Растровый электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция