Контролируемое производство АСМ-зондов с золотым покрытием с помощью процедуры влажной химии

Введение

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) широко применяется в нанонауке благодаря высокому латеральному разрешению, простоте эксплуатации и приспособляемости к окружающей среде. В АСМ информация о поверхности образца получается через силу взаимодействия между зондом и образцом, которая преобразуется в движение небольшого пружинного кантилевера с острием на конце. Движение обнаруживается по отклонению полупроводникового лазера, освещающего заднюю часть кантилевера АСМ. Если острие (обычно состоящее из кремния или нитрида кремния) покрыть металлическим слоем и осветить лазером, усиление оптического поля, превышающее дифракционный предел, будет получено из-за коэффициента поверхностного плазмонного резонанса и эффекта громоотвода [1 , 2,3]. Таким образом, топография и оптическая информация образца могут быть охарактеризованы одновременно с наноразмерным разрешением, когда металлизированный зонд сканирует поверхность образца. Это принцип рамановской спектроскопии с усилением иглой на основе АСМ (AFM-TERS). Обладая высокой чувствительностью обнаружения и универсальной характеристикой, AFM-TERS стал мощным инструментом для характеристики различных материалов, таких как одиночные молекулы [4,5,6,7], биологические материалы [8,9,10] и низкоразмерные наноматериалы. [11,12,13].

Зонд является одним из ключевых факторов в экспериментах AFM-TERS из-за его влияния на пространственное разрешение, воспроизводимость и улучшение химической информации с поверхности образца. Функциональные зонды AFM-TERS получают путем покрытия промышленных зондов из кремния или нитрида кремния слоями серебра (Ag) или золота (Au) из-за их сильного эффекта поверхностного плазмонного резонанса в видимой области и относительно высокой химической стабильности по сравнению с другими металлами [14 , 15,16]. Для изготовления металлизированных зондов было разработано множество методов, среди которых вакуумное испарение является наиболее распространенным методом приготовления зондов TERS из-за его высокой эффективности и чистоты [17,18,19]. Однако, за исключением недостатка низкой воспроизводимости, вакуумное испарение признано дорогим методом, требующим относительно сложного оборудования и строгих лабораторных условий работы [20]. Следовательно, промышленные или самодельные датчики AFM-TERS, изготовленные этим методом, являются дорогостоящими. По сравнению с вакуумным осаждением, химическое осаждение превратилось в метод нанопроизводства с такими преимуществами, как простота эксплуатации, приспособляемость к окружающей среде и низкая стоимость [21,22,23]. Однако дальнейшее применение этого метода было затруднено из-за высокой шероховатости поверхности, обусловленной центрами зародышеобразования с низкой плотностью, вызванными небольшим количеством дефектов на гладкой поверхности Si, поскольку центры зародышеобразования в химических реакциях образуются только на дефектах зонда. / P>

Для решения этой проблемы в настоящем исследовании мы воспользовались принципами самосборки и химии поверхности [24, 25]. Используя силанизированный зонд, а не гладкий зонд, гладкий металлический слой был успешно нанесен на поверхность зонда АСМ. Основным изменением метода было то, что зонд был силанизирован тиол-концевыми силанами перед осаждением металлической пленки. При надлежащем времени реакции связующий агент образовывал гомогенный монослой на поверхности зонда и одновременно действовал как первичный восстанавливающий и стабилизирующий агент. Таким образом, все участки на поверхности зонда были активными, потому что –SH может восстанавливать Au ³⁺ и адсорбирует его на поверхности зонда. Уравнение реакции следующее [26]:

Серия результатов характеризации показала, что слои Au были успешно нанесены на поверхности промышленных зондов АСМ, а диаметр вершины наконечника можно было эффективно регулировать, контролируя экспериментальные условия. Зонды АСМ с покрытием из золота (Au @ AFM), полученные этим методом влажной химии, были идеальными оптическими зондами для лазера с длиной волны 633 нм, демонстрируя сильные и хорошо настраиваемые локализованные поверхностные плазмонные резонансы в красном диапазоне видимого света.

Методы

Советы по силанизации

Коммерческий Si AFM-зонд (VIT_P, NT-MDT Co., Москва, Россия) очищали озоном в течение 30 с для гидроксилирования, а затем зонд погружали в 0,25-мМ 3-мерраптнпропилтриметнксисилан (MPTS, 95%, Sigma -Aldrich) раствор метанола в течение 30 мин. После этого зонд последовательно промывали хлороформом, ацетоном и сверхчистой водой для удаления физадсорбированных ионов и молекул с поверхностей зонда. Наконец, зонды были высушены газообразным азотом.

Золотой фильм растет

MPTS и боргидрид натрия (NaBH ₄ , 99%) использовались в качестве первичного и вторичного восстановителей соответственно при нанесении слоя Au на поверхность Si-зонда. Кроме того, MPTS также действовал как стабилизирующий агент для слоя Au. Слой золота выращивали путем погружения силанизированного зонда в 1,0% HAuCl ₄ · 3H ₂ O (99%) водный раствор в течение нескольких минут, в течение которых AuCl ₄ ^- было уменьшено до Au ⁰ и адсорбируется на поверхность зонда связью S – Au. Поэтому зонд был изъят из HAuCl ₄ водный раствор; его поверхность покрыта связями S – Au, а водная пленка, состоящая из AuCl ₄ ^- ионы. Затем его окунули в 1,0% NaBH ₄ водный раствор для уменьшения избытка AuCl ₄ ^- ионы на поверхности зонда. Наконец, зонд был очищен сверхчистой водой и высушен газообразным азотом. На этом этапе различный диаметр вершины зонда был получен путем изменения времени погружения или количества циклов погружения. В наших контрольных экспериментах минимальное время погружения составляло 5 минут, а количество циклов погружения варьировалось от 1 до 6 соответственно.

Характеристики производительности

Морфологические характеристики зондов до и после нанесения слоев Au были выполнены с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JEOL JSM-7001F, FEI). Система NT-MDT Ntegra Raman / AFM использовалась для измерений TERS, чтобы оценить эффекты усиления комбинационного рассеяния этих изготовленных зондов AFM-TERS. Прибор снабжен объективом × 100 (N.A. =0,7) и линией лазерного возбуждения с длиной волны 633 нм. Кроме того, образцы для TERS были снабжены монослоем нильского синего (NB), который был приготовлен методом центрифугирования 10 мкл 5 × 10 ⁻⁵ Раствор метанола M NB на коммерческую Si-пластину, покрытую Au [1].

Результаты и обсуждение

Изображение SEM

Процесс изготовления зонда Au @ AFM показан на рис. 1а. Во-первых, промышленный зонд Si AFM гидроксилировали озоном. Затем гидрофильный зонд был погружен в раствор метанола MPTS, чтобы поверхность зонда была покрыта –SH. Затем силанизированный зонд погружали в HAuCl ₄ водный раствор на некоторое время. Наконец, зонд вынули и погрузили в NaBH ₄ . водный раствор для уменьшения избытка AuCl ₄ ^- и формируют пленку Au на поверхностях зондов. СЭМ-анализ до и после осаждения пленки Au проводился для наблюдения за изменением диаметра вершины зонда АСМ (рис. 1b – d). Рисунок 1c показывает, что диаметр вершины коммерческого Si AFM зонда немного увеличился до ~ 20 нм после процедуры силанизации. На рис. 1d диаметр вершины наконечника одного предварительно подготовленного зонда Au @ AFM составлял даже около 25 нм. Поскольку в этом эксперименте не использовался никакой другой материал, увеличение размера вершины зонда можно было приписать росту пленки Au на поверхности зонда. Что касается состава покрытия на поверхности наконечника, больше доказательств, касающихся состава покрытия зонда, было собрано с помощью энергодисперсионного спектрометра (EDS). Результаты на рис. 1e показали, что содержание Au At% на вершине зонда составляло 31,42% (рис. 1e), что указывает на то, что некоторые атомы Au осаждались на поверхности зонда, но это количество было очень небольшим.

а Иллюстрация влажной химической процедуры для изготовления зонда для спектроскопии комбинационного рассеяния света с зондом на основе АСМ (AFM-TERS). б Коммерческий Si AFM зонд с размером вершины <15 нм. c Зонд силанизированный с диаметром вершины ~ 20 нм. г Зонд Au @ AFM после 5-минутного погружения и диаметра вершины 25 нм. е Энергодисперсионный спектрометр (EDS) зонда в d

В нашем эксперименте зонд на рис. 1d был приготовлен путем погружения силанизированного наконечника в 1,0% HAuCl ₄ . и 1,0% NaBH ₄ водные растворы в течение 5 мин по очереди. Кроме того, были применены два метода формирования компактной пленки на поверхности зонда. В первом время погружения HAuCl ₄ варьировалось от 10 мин и 15 мин до 30 мин с последующим погружением на 5 мин в 1,0% NaBH ₄ водные растворы. Второй экспериментальный путь заключался в том, что мы использовали процесс погружения силанизированного наконечника в 1,0% HAuCl ₄ . и 1,0% NaBH ₄ водных растворов в течение 5 мин по очереди в виде цикла, а затем повторить вышеуказанный цикл от двух и трех до шести раз. На рис. 2 показаны зонды Au @ AFM с разным диаметром вершины, полученные этими двумя усовершенствованными способами. Зонды на рис. 2a, c, e были приготовлены с временем погружения 10 мин, 15 мин и 30 мин, и их соответствующие диаметры вершины составляли около 30 нм, 50 нм и 60 нм соответственно. Это указывает на то, что вершины наконечников стали больше при увеличении времени погружения силанизированного наконечника в HAuCl ₄ водный раствор. Между тем размер наконечника медленно увеличивался после 15 мин погружения. Это можно объяснить тем фактом, что MPTS не только служит стабилизирующим агентом между поверхностью Si-зонда и слоем Au, но также действует как первичный восстановитель Au ³⁺ ионы во влажно-химических реакциях. С увеличением диаметра непокрытых молекул MPTS на поверхности зонда становилось все меньше и меньше, что приводило к уменьшению количества Au ³⁺ уменьшенный. В этих экспериментах было обнаружено, что размер наконечника практически не меняется со временем, когда время погружения составляло более 30 минут, что показало, что зонд был полностью покрыт пленкой Au после выдержки в HAuCl ₄ раствор более 30 мин.

СЭМ-изображение зондов, приготовленных влажно-химическими методами. а Время погружения 10 мин, 1 цикл. б Время погружения 5 мин, 2 цикла. c Время погружения 15 мин, 1 цикл. г Время погружения 5 мин, 3 цикла. е Время погружения 30 мин, 1 цикл. е Время погружения 5 мин, 6 циклов. г Время погружения 10 мин, 1 цикл; вершина зонда была повреждена во время эксперимента. ч Время погружения 10 мин, 1 цикл; зонд не был предварительно гидроксилирован

Во втором усовершенствованном методе изменения времени цикла погружения три зонда обрабатывали с 5-минутным временем погружения и номером цикла 2, 3 и 6. Результаты SEM-характеристики были представлены на рис. 2b, d, f. Здесь общее время погружения трех зондов составляло 10 мин, 15 мин и 30 мин, что соответствовало временам погружения трех других зондов на рис. 2a, c, e. Однако диаметры вершин этих трех зондов, изготовленных вторым способом, были больше, чем диаметры, полученные первым. Это связано с тем, что процесс погружения создает слой жидкости на поверхности зонда и, соответственно, формирует новую пленку Au на поверхности зонда. Если процесс погружения повторяется, новая пленка Au может быть сформирована на предыдущей, поэтому общая толщина металлической пленки будет постепенно увеличиваться, а на геометрический профиль последней пленки будет влиять первая пленка. Поэтому поверхности зондов, приготовленные вторым способом, были более шероховатыми по сравнению с поверхностями, приготовленными первым способом. Дорогие датчики AFM-TERS хорошо известны тем, что легко теряют активность из-за износа тонкой металлической пленки. Поскольку второй метод позволяет сформировать новую пленку Au на предыдущем, очень возможно переработать датчик износа и, таким образом, снизить стоимость TERS.

Для удобства сравнения зонды и соответствующие экспериментальные условия показаны в Таблице 1.

Кроме того, зонд АСМ хрупок и может быть легко поврежден во время эксперимента. Зонд, показанный на фиг. 2g, имел тот же процесс подготовки, что и на фиг. 2a (погружение на 10 мин в два раствора), но его диаметр был аналогичен диаметру зонда на фиг. 2c. Это произошло потому, что вершина зонда, показанного на рис. 2g, по какой-то причине выпала, и наблюдалась более плоская вершина. Чтобы изучить эффект усиления TERS зондов с разными вершинами, этот тип зондов был измерен и сравнен с другими в разделе «TERS of NB».

Стоит упомянуть, что стадия гидроксилирования для коммерческого зонда АСМ была жизненно важна при изготовлении этих зондов. В другом эксперименте стадия гидроксилирования не включалась, зонд непосредственно силанизировали и погружали на 10 минут в 1,0% HAuCl ₄ а затем 1,0% NaBH ₄ водные растворы. Диаметр вершины модифицированных наконечников не претерпел явных изменений, и некоторые наночастицы Au были агрегированы на поверхности зонда (рис. 2h). Это произошло потому, что отсутствие гидроксилирования привело к неравномерной адсорбции MPTS на поверхности зонда, что привело к агрегации наночастиц Au.

TERS of NB

СЭМ-изображения могут предоставить только толщину слоя покрытия на датчике. Чтобы определить активность TERS нашего предварительно приготовленного зонда, необходимо определить эффективность TERS, повышающую эффективность зондов. Согласно результатам расчета конечно-разностной временной области (FDTD), факторами, которые могут влиять на сигнал TERS образца, являются не только зонд, но и подложка под зондом [27]. Металлический субстрат, такой как Au, Ag или Cu, будет вызывать более сильное усиление поля благодаря анализу сэндвич-типа, называемому «режимом промежутка». Поэтому в наших экспериментах в качестве подложки для проверки активности TERS зондов на рис. 2 была выбрана пленка Au толщиной 50 нм. АСМ-изображение подложки из Au показано на рис. 3а. Судя по изображению, пленка была гладкой, а шероховатость ее поверхности - менее 3 нм.

а АСМ-изображение Au-подложки. б Принципиальная схема эксперимента TERS. c Рамановский спектр монослоя нильского голубого (NB) с втянутым концом. г Рамановский спектр, регистрируемый зондами на рис. 2, а – в. е Рамановский спектр, зарегистрированный зондом на рис. 2д. е Рамановский спектр, обнаруженный зондом на рис. 2d

Схема эксперимента TERS была показана на рис. 3b, в котором использовалась обратная связь AFM-TERS с верхним освещением. В этом режиме конец зонда TERS освещался и эффективно улучшался с помощью линзы объектива (× 100, N.A. =0,7) над образцом. Эффект затенения кантилевером удалось избежать с помощью верхнего визуального кантилевера. Используемый лазер работал на длине волны 633 нм и выходной мощности 5 мВт, а время интегрирования рамановского сигнала составляло 0,1 с. Серия спектров комбинационного рассеяния света, полученных системой с настоящими зондами Au @ AFM, представлена ​​на рис. 3d – f.

Перед измерением TERS мы сначала получили рамановский сигнал NB на подложке Si и вышеупомянутой подложке Au. Как показано на рис. 3c, за исключением рамановского пика Si при 521 см ⁻¹ , два пика при 592 см ⁻¹ и 1640 см ⁻¹ соответствующие положительно заряженному азоту молекул NB имеют аналогичную интенсивность. Результат показал, что Au-подложка не может усиливать сигнал образца сама по себе. При измерении TERS, когда зонд находился в контакте с поверхностью образца, помимо вышеуказанных пиков, пики ν _C-N (1361 см ⁻¹ ) и ν _{C =N} режим, связанный с хиноидными единицами (1432 см ⁻¹ и 1495 см ⁻¹ ), и пиковая интенсивность 592 см ^-1 сильно увеличился (см. рис. 3d). Изменение положения спектрального колебания (592 см ⁻¹ → 602 см ⁻¹ ) было поведением, которое долгое время наблюдалось в тестах спектров комбинационного рассеяния света в ближнем поле и приписывалось химическому усилению за счет переноса заряда краситель-Au [28, 29]. Эти спектральные кривые показывают, что наши заводские зонды AFM-TERS демонстрируют эффекты усиления комбинационного рассеяния. Усиленное комбинационное рассеяние света 592 см ⁻¹ пик с зондом на рис. 2а был примерно в 7 раз больше, чем сигнал с втянутым зондом. Увеличение примерно в 12,5 раз с датчиком на рис. 2b и 25 для датчика на рис. 2c. Эти результаты были рассчитаны по спектрам комбинационного рассеяния света на рис. 3в, г. Это указывает на то, что пиковая интенсивность увеличивается с увеличением вершины, когда размер вершины зонда составляет менее 50 нм.

Спектр комбинационного рассеяния, полученный с помощью зонда на фиг. 2e (~ 60 нм), показал некоторые отличия от спектра, полученного с помощью зонда на фиг. 2c (~ 50 нм, фиг. 3e). Однако интенсивности пиков при 592 см ⁻¹ мы одинаковы. Рамановский спектр, полученный с помощью зонда на рис. 2d (~ 75 нм), показал, что интенсивность этого пика начала уменьшаться (рис. 3f). При использовании зонда на рис. 2f (~ 150 нм) спектр комбинационного рассеяния не улучшился.

Чтобы подтвердить, что зонд Au @ AFM, приготовленный методом влажной химии, действовал как эффективный источник света ближнего поля для TERS, было приготовлено десять зондов для каждого условия подготовки в соответствии с зондами на рис. 2a – e соответственно. Результаты рамановского усиления показали, что времена усиления резко увеличиваются с увеличением размера зонда от 30 до 50 нм, и самый сильный сигнал комбинационного рассеяния может быть достигнут, когда диаметр наконечника находится в диапазоне 50–60 нм. После 70 нм интенсивность комбинационного рассеяния начинает уменьшаться. Однако группа Рена обнаружила, что оптимальная толщина слоя Au составляет около 60–75 нм, и теория согласуется с экспериментальным результатом [30, 31]. Согласно их расчетной модели острие считалось конусом, оканчивающимся полусферой разного радиуса. Тонкая нанометровая пленка золота на зонде в их эксперименте следовала режиму Фольмера-Вебера (VW). Итак, расчетная модель была похожа на реальный зонд. У каждого зонда в наших экспериментах поверхность была относительно гладкой, а форма зонда скорее коническая, чем полусфера. Следовательно, несоответствие оптимизированной толщины слоев Au между группой Рена и нашей можно объяснить формой зондов. В дальнейших экспериментах были приготовлены зонды с диаметром вершины 100 нм, 130 нм и 160 нм. Мы обнаружили, что когда диаметр наконечника превышал 130 нм, сигнал комбинационного рассеяния монослоя NB больше не усиливался. Кроме того, в нашем эксперименте наблюдалось еще одно интересное явление. Зонд на рис. 2g имел тот же процесс подготовки, что и на рис. 2а, но он имел такой же диаметр, как и зонд на рис. 2с. Результаты комбинационного рассеяния показали, что этот зонд имеет такое же усиление, что и зонд на рис. 2с. Результат продемонстрировал, что эффект усиления не зависит от толщины пленки Au; это было связано с диаметром вершины зонда. Интуитивно понятная взаимосвязь между диаметром вершины и интенсивностью комбинационного рассеяния показана на рис. 4.

Изменение усиления TERS с увеличением диаметра зонда Au @ AFM

Производительность этих изготовленных зондов также была исследована путем расчета их рамановского коэффициента усиления (EF) в соответствии со следующим уравнением [32]:

Где я _{подсказка} и я _{подсказка} представляют собой интенсивности пиков комбинационного рассеяния, измеренные при включенном и отключенном датчике соответственно. А _FF - общая фокусная область лазера с A _FF =πr _лазер ² в котором r _лазер =800 нм. А _NF - эффективная площадь пятна TERS, которая была оценена в соответствии с диаметром вершины зондов AFM-TERS и обычно получается с помощью A _NF ≈ πr _{подсказка} ² . Здесь данные EF были рассчитаны в соответствии с интенсивностью 592 см ⁻¹ пик, принадлежащий моде колебаний положительно заряженного азота. Что касается трех зондов Au @ AFM на рис. 2b – d, EF составляли 1,5 × 10 ³ , 2,9 × 10 ³ , и 6,1 × 10 ³ соответственно, что указывает на то, что зонды с подходящими диаметрами вершины наконечника демонстрируют более высокие коэффициенты усиления комбинационного рассеяния. Что еще более важно, диаметр вершины эффективно контролировался с помощью настоящего влажного химического метода, открывая путь для изучения взаимосвязи эффекта усиления комбинационного рассеяния света и диаметра вершины зонда.

Выводы

Таким образом, новые зонды AFM-TERS были изготовлены с помощью влажной химической процедуры, в которой MPTS действовал как восстановитель Au ³⁺ ионы и стабилизирующий лиганд для формирования зондов Au @ AFM. Эти зонды с подходящим размером вершины демонстрировали впечатляющие эффекты усиления комбинационного рассеяния. Важно отметить, что эта процедура влажной химии обладала такими характеристиками, как низкая стоимость, простота процедуры, высокий контроль размера и формы, высокий выход и универсальная применимость к Ag и другим металлическим слоям. Кроме того, эти зонды обладали преимуществом обнаружения образцов в жидких условиях [33,34,35]. Поскольку металлическая пленка, полученная путем физической адсорбции, такая как металлическая пленка, полученная путем вакуумного испарения, может отслаиваться в жидкости, этой ситуации можно избежать, если экспериментальные зонды изготовлены с помощью процедуры влажной химии, поскольку металлическая пленка и зонд были связаны посредством ковалентные связи S – Au.

Сокращения

AFM-TERS:

TERS на основе атомно-силовой микроскопии

Зонд Au @ AFM:

Зонд АСМ с золотым покрытием

EDS:

Энергодисперсионный спектрометр

EF:

Коэффициент усиления комбинационного рассеяния

MPTS:

3-мерраптнпропилтриметнксисилан

Примечание:

Нильский синий

TERS:

Рамановская спектроскопия с усилением наконечника