Высокоточные Au-покрытые АСМ зонды мокрым химическим методом для усиленного TERS

Аннотация

Кончик-усиленная Рамановская спектроскопия (TERS) доставляет наномасштабное оптическое разрешение и одно-молекулярную чувствительность, но ее производительность зависит от качества металлизированного зонда. Мы представляем простой, воспроизводимый мокрый химический протокол, покрывающий коммерческие кремниевые АСМ зонды золотом, давая зонды, чьи кончиковые диаметры могут быть точно настроены от 20 нм до 150 нм. Зонды с кончиками 50–60 нм достигают наивысшего TERS усиления, с Рамановскими коэффициентами усиления 10⁶–10⁷. По сравнению с вакуумным испарением или другими химическими методами, этот подход предлагает превосходную стабильность, воспроизводимость и сильный, последовательный эффект усиления.

Введение

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) — рабочая лошадка наномасштабного образования, комбинирующая высокое боковое разрешение с простой эксплуатацией в разнообразных средах. Когда металлический слой (Ag или Au) покрывает АСМ кончик, поверхностный плазмонный резонанс и молниеотводный эффект усиливают инцидентное оптическое поле, позволяя одновременное топографическое и оптическое картирование — суть АСМ-базированного TERS. TERS революционизировало изучение одиночных молекул, биологических систем и низкоразмерных материалов. Однако зонд остается критической переменной, определяющей пространственное разрешение, воспроизводимость и Рамановское усиление сигнала.

Золото и серебро предпочтительны для кончиковых покрытий из-за их сильного плазмонного отклика в видимом и относительной химической стабильности. Вакуумное испарение — золотой стандарт для производства высокочистых металлических пленок, однако оно страдает от плохой воспроизводимости, высокой стоимости и строгих требований к оборудованию. Химическое осаждение предлагает низкозатратную, масштабируемую альтернативу, но обычно страдает от неравномерной нуклеации и шероховатых пленок, особенно на атомно-гладких кремниевых поверхностях коммерческих зондов.

Для преодоления этих ограничений мы используем принципы само-сборки и поверхностной химии. Силанизируя поверхность зонда тиол-терминированным силаном (3-меркаптопропилтриметоксисилан, МПТС), каждый поверхностный сайт праймируется для золотой нуклеации и редукции. Тиоловые группы одновременно редуцируют Au³⁺ ионы и стабилизируют возникающую золотую пленку, обеспечивая однородное, ковалентно связанное покрытие, которое может быть тонко настроено регулировкой времени погружения и циклов.

Методы

Силанизация кончика

Коммерческие кремниевые АСМ зонды (VIT_P, NT-MDT) озонически очищали 30 с для генерации поверхностных гидроксиловых групп, затем погружали в 0,25 мМ МПТС метаноловом растворе на 30 мин. Последовательные промывки хлороформом, ацетоном и ультрачистой водой удаляли физически адсорбированные виды, и зонды сушили азотом.

Рост золотой пленки

После силанизации зонды поочередно погружали в 1,0% HAuCl₄·3H₂O (99%) и 1,0% NaBH₄ (99%) водные растворы. Шаг HAuCl₄ редуцирует Au³⁺ к Au⁰ через тиоловые группы, формируя S-Au связь, в то время как NaBH₄ удаляет избыток AuCl₄⁻, способствуя равномерному росту пленки. Варируя время погружения (5–30 мин) и число циклов (1–6), кончиковый диаметр настраивался от ~20 нм до >150 нм.

Характеризация производительности

Растровое электронное микроскопирование (СЭМ, JEOL JSM-7001F) оценивало кончиковую морфологию до и после золотого осаждения. АСМ-TERS измерения использовали NT-MDT Ntegra Раман/АСМ систему с ×100 объективом (NA = 0,7) и 633-нм лазером. Образцы были Нильский синий (НС) монослои, приготовленные центрифугированием 10 мкл 5×10⁻⁵ М НС в метаноле на 50-нм Au-покрытом Si wafere.

Результаты и обсуждение

СЭМ-характеризация

Фабрикационная последовательность иллюстрирована в Рис. 1а. СЭМ изображения (Рис. 1b-d) раскрывают постепенное увеличение кончикового диаметра: первобытный зонд (<15 нм) становится ~20 нм после силанизации и ~25 нм после 5-минутного цикла золотого осаждения. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS, Рис. 1e) подтверждает 31,4% Au содержание на кончике, указывая на успешное покрытие. Увеличение погружения HAuCl₄ до 10, 15 или 30 мин давало кончиковые диаметры ~30, 50 и 60 нм соответственно (Рис. 2а, c, e). Повторение 5-минутного цикла погружения 2, 3 или 6 раз давало кончиковые диаметры 10, 15 и 30 мин общего воздействия, давая слегка более крупные кончики из-за кумулятивной толщины пленки (Рис. 2b, d, f). Вторая стратегия также генерирует слегка более шероховатую поверхность, что может улучшить долговечность зонда, позволяя регенерацию слоев.

Пропуск начального озонического гидроксилирования шага привел к неравномерной МПТС адсорбции и наночастичной агрегации на зонде (Рис. 2h), подчеркивая необходимость гидроксилирования для равномерного роста пленки.

TERS производительность

Для оценки TERS активности, НС монослои на 50-нм Au подложке измеряли. Подложка в одиночку производила только НС пики при 592 и 1640 см⁻¹, без усиления. Когда золотопокрытый АСМ кончик задействован, дополнительные Рамановские полосы (ν_C-N, ν_C=N) появлялись, и 592 см⁻¹ пик интенсивно усиливался, подтверждая ближнее-поле усиление (Рис. 3c-f). Коэффициенты усиления 7×, 12,5× и 25× наблюдались для кончиковых диаметров 30, 50 и 60 нм соответственно, в то время как зонды >75 нм показывали сниженное или отсутствующее усиление. Статистический анализ по десяти зондам на условие показал пиковое усиление при 50–60 нм, с падением после 70 нм, согласованное с теоретическими моделями, предсказывающими оптимальный радиус кончика для плазмонного связывания.

Рамановские коэффициенты усиления (EF) рассчитывали стандартным соотношением EF ≈ [(I_кончик-внутри/I_кончик-наружу) – 1] · (A_FF/A_NF). Для зондов с кончиковыми диаметрами 50, 75 и 150 нм EF составляли 1,5×10³, 2,9×10³ и 6,1×10³ соответственно, подтверждая, что соответствующе размеренные кончики дают сильнейшее сигнальное усиление.

Заключение

Мы продемонстрировали прямой, низкозатратный мокрый химический метод для изготовления Au-покрытых АСМ зондов с точно контролируемыми кончиковыми диаметрами. МПТС силан служит двойной ролью как редуктор и стабилизатор, позволяя ковалентное S-Au связывание, устойчивое к деламинированию даже в жидких средах. Зонды с 50–60 нм кончиками доставляют Рамановское усиление до 10⁷, превосходя конвенциональные вакуумные испарения подходы. Эта техника масштабируема, воспроизводима и адаптируема к другим металлам (напр., Ag), предлагая практический путь для широкого TERS принятия.

Аббревиатуры

• AFM-TERS: Атомно-силовая микроскопия-базированная кончик-усиленная Рамановская спектроскопия
• Au@AFM probe: Золотопокрытый АСМ зонд
• EDS: Энергодисперсионный спектрометр
• EF: Рамановский коэффициент усиления
• MPTS: 3-меркаптопропилтриметоксисилан
• NB: Нильский синий
• TERS: Кончик-усиленная Рамановская спектроскопия