Влияние стехиометрии реагентов на морфологию и структуру перовскитных пленок CH₃NH₃PbI₃

Аннотация

Структурная и морфологическая эволюция тонких пленок CH₃NH₃PbI₂.₉₈Cl₀.₀₂ систематически изучалась в зависимости от молярного отношения предшественников (PbI₂ : CH₃NH₃I + CH₃NH₃Cl). Стехиометрическое соотношение 1:1 PbI₂ к CH₃NH₃I дает перовскитную фазу при 70–80 °C, тогда как температуры выше 120 °C инициируют термическое разложение. При увеличении избытка MAI до 2 или 3 перед финальной перовскитной фазой образуются промежуточные свинцово-галогенные фазы — (CH₃NH₃)₂PbI₄ и (CH₃NH₃)₃PbI₅. Важно, что отношение Pb/I остается постоянным для всех композиций, что указывает на то, что вариации свойств пленок обусловлены анизотропией формы частиц, что подтверждается данными SEM и XRD.

Введение

Солнечная фотовольтаика перешла от кремния и соединений II–VI к органико-неорганическим перовскитам (OIP) благодаря быстрому росту КПД — от ~3,4% в 2004 г. до 23,3% в 2018 г. (22,6% сертифицированный). Высокая поглощающая способность, большие длины диффузии носителей и прямой запрещенный зону OIP позволяют использовать ультратонкие активные слои, снижая стоимость и расход материалов. Однако их внутренняя нестабильность — чувствительность к влаге, кислороду, телу (>100 °C) и УФ-свету — представляет серьезную проблему, так как испарение MAI оставляет остатки PbI₂. Понимание точной роли стехиометрии предшественников критично для создания надежных высокопроизводительных перовскитных солнечных элементов.

Несмотря на обширные исследования кристаллизации MAPbI₃, влияние нестехиометрических соотношений предшественников на микроструктуру пленки и фазовую эволюцию остается недостаточно изученным. Предыдущие работы показывали, что незначительный избыток MAI улучшает плотность пленки и характеристики устройств, однако механистические пути — особенно возникновение промежуточных свинцово-галогенных фаз — не полностью разрешены. Это исследование заполняет этот пробел, комбинируя Рамановскую спектроскопию, рентгеновскую порошковую дифракцию (XRPD) и сканирующую электронную микроскопию (SEM) для отслеживания фазового образования и морфологических изменений по систематическому ряду соотношений PbI₂ : CH₃NH₃I.

Методы

Синтез

Использовали йодид свинца (PbI₂), хлорид метиламмония (CH₃NH₃Cl) и предварительно синтезированный йодид метиламмония (MAI). 2% молярного количества CH₃NH₃Cl относительно MAI добавляли для частичной субституции йода хлором, повышая стабильность перовскита. Диметилформамид (DMF) был растворителем. Предшественниковые растворы размешивали при 70 °C в течение 1 ч, затем центрифугировали (1200 об/мин, 30 с) на очищенные стекло или FTO/стекло в азотной глоубоксе. Термическое отжиг варьировался от 70 до 180 °C на 30 мин на предварительно нагретой горячей пластине.

Характеризация

SEM (SEC miniSEM SNE 4500 MB) и EDC-спектроскопия оценивали морфологию и состав. XRPD (DRON-4-07, CuKα, 40 кВт, 18 мА) собирал 2Θ = 10–120°, шаг 0,04°, счет 4 с; уточнение Ритвельда извлекало решетчные параметры. Рамановские спектры записывали лазерами 532 и 671 нм; мощность возбуждения минимизировали (< 5×10² Вт/см²) для предотвращения фотодеградации.

Результаты и обсуждение

Растворная химия

Рамановские спектры (Рис. 1) показывают, что смешивание PbI₂ с MAI в DMF индуцирует образование свинцово-полийодидных видов (например, [PbI₃]⁻, [PbI₄]²⁻), что видно по сдвигу Pb–I моды с 114 на 121 см⁻¹ при увеличении концентрации MAI. Этот сдвиг коррелирует с красносдвигом оптического поглощения от 2,54 эВ (чистый PbI₂) до 2,24 эВ (смесь 1:3), подтверждая усиленную йод-ионную координацию. Наличие 2% CH₃NH₃Cl вводит дополнительные Рамановские полосы (например, 953, 997 см⁻¹), пренебрежимо малые в финальных перовскитных растворах из-за низкого хлорного содержания.

Морфология пленок

SEM-изображения (Рис. 2) показывают, что пленки только с MAI образуют гладкие стеклообразные поверхности с незначительными неоднородностями, тогда как пленки PbI₂ демонстрируют вытянутые проводоподобные зерна, растущие анизотропно при 90 °C. Перовскитные пленки (Рис. 3) показывают выраженную анизотропию частиц при соотношении 1:1 — доминируют игольчатые зерна. Увеличение избытка MAI до 1:2 дает частицы формы кленового листа с множественными направлениями роста; при 1:3 зерна становятся мельче, а пленка кажется более плотной, отражая подавление анизотропного роста избыточными органическими катионами.

Фазовая эволюция

XRPD картины (Рис. 4) подтверждают, что стехиометрическое соотношение 1:1 дает однофазный MAPbI₃ при 70–80 °C. Высокие температуры (>120 °C) вводят пики PbI₂, указывая на термическое разложение по реакции: CH₃NH₃PbI₃ → PbI₂ + CH₃I↑ + NH₃↑. Для соотношения 1:2 промежуточная фаза (CH₃NH₃)₂PbI₄ образуется ниже 180 °C, затем превращается в MAPbI₃ при дальнейшем нагреве. Аналогично, соотношение 1:3 сначала дает (CH₃NH₃)₃PbI₅ и (CH₃NH₃)₂PbI₄ перед кристаллизацией финальной перовскиты. Орторомбическая, тетрагональная и кубическая фазы MAPbI₃ хорошо документированы; во всех тестированных образцах доминирует тетрагональная фаза (I4/mcm), что видно по расщепленным пикам (220)/(004) (Рис. 5).

Рамановская спектроскопия

Рамановские спектры (Рис. 6) показывают, что пленки из смесей 1:1, 1:2 и 1:3 имеют идентичные тетрагональные перовскитные сигнатуры. Однако длительное лазерное облучение (200–400 с) или повышенная мощность возбуждения вызывают спектральные сдвиги, указывающие на переход к метастабильному PbI₂-богатому состоянию, в конечном счете ведущему к полному разложению при высоких флюенциях. Эта лазерно-индуцированная чувствительность подчеркивает необходимость осторожного обращения при спектроскопических исследованиях.

Дополнительные Рамановские эксперименты на пленках 1:3, отжиганных до 180 °C (Рис. 7), показывают, что метастабильная фаза сохраняется при максимальной температуре, согласуясь с XRPD данными о разложении перовскиты.

Заключение

Исследование демонстрирует, что настройка соотношения PbI₂ : MAI в DMF растворе позволяет точно контролировать морфологию и фазовую эволюцию перовскитных пленок. Стехиометрия 1:1 дает стабильную MAPbI₃ фазу при 70–80 °C, тогда как избыток MAI индуцирует промежуточные свинцово-галогенные фазы, в конечном счете превращающиеся в MAPbI₃ при отжиге. Стехиометрия Pb/I остается постоянной для всех композиций; поэтому вариации устройственных свойств возникают из анизотропного роста зерен, а не элементного состава. Рамановская спектроскопия подтверждает восприимчивость перовскитных пленок к лазерно-индуцированному деградации, с метастабильным переходом к PbI₂, предшествующим полному разложению.