Настройка реологии самоисцеляющих супрамолекулярных гидрогелей с помощью ангионов Хофмейстера

Аннотация

Мы исследовали физическую гелюдацию ряда производных d-глюконового ацетала, функционализированных жирными алкиламинами. Одно из производств образует прочные самоисцеляющие гидрогели в воде. Удивительно, что упругий модуль и предельное напряжение на разрыв этих гелей можно точно регулировать путем добавления солей Хофмейстера. Спектроскопические анализы (FT-IR, ¹H-NMR, XRD) показывают, что π–π-стакирование между бензольными кольцами является движущей силой самоорганизации. Наше исследование представляет простую стратегию модуляции механических свойств гидрогелей на основе d-глюконового ацетала.

Введение

Гелюдаторы низкомолекулярной массы (LMMG) самоорганизуются через супрамолекулярные взаимодействия — водородные связи, силы ван-дер-Ваальса, π–π-стакирование — образуя гели, которые легкие, стимуло-реактивные и часто демонстрируют способность к самоисцелению. Эти материалы привлекли внимание для биомедицинских, сенсорных и мягко-робототехнических приложений. Несмотря на достижения в полимерных самоисцеляющих гелях, их небиоразлагаемость ограничивает биомедицинское применение. Недавний прогресс в органогелях и гидрогелях на основе LMMG предлагает перспективную альтернативу, однако их реологическая настройка остается недостаточно изученной. Концепция Хофмейстера «специфических ионов», впервые описанная в 1888 г., связывает тип иона с растворимостью белков и с тех пор применялась к коллоидам, полимерам и гидрогелям. Исследования показывают, что космотропные (высаляющие) ионы укрепляют гелевую сеть, тогда как хаотропные (засаляющие) ионы ослабляют их. Для полимерных гидрогелей соли Хофмейстера использовались для управления механическими свойствами, но их влияние на гидрогели LMMG в значительной степени неизвестно. Здесь мы проектируем серию производных d-глюконового ацетала (Gn, n = 1–4) с алкиламиновыми группами и изучаем их гелюдацию, самоисцеление и солевую реологию.

Методы/Эксперимент

Материалы

Все реактивы были коммерческими и использованы без дополнительной очистки. Ключевым предшественником был 2,4-(3,4-дихлор)бензилиденметил-d-глюконат, синтезированный по литературе. Подробные синтетические пути и данные о характеристиках приведены в Дополнительном файле 1.

Подготовка гелей

Гелюдация оценивалась методом инверсии пробирки. Гелюдаторы растворяли в 1 мл растворителя, нагревали до растворения, охлаждали до комнатной температуры и переворачивали. Однородное нетекучее состояние помечалось как G; частичные гели (PG), прозрачные растворы (S), осадок (P) или нерастворимые (I) также отмечались. CGC — это минимальная концентрация, необходимая для иммобилизации 1 мл растворителя.

Спектроскопическая и структурная характеристика

¹H-NMR (Bruker DPX 400 MHz) записывали в D₂O-d6 при 25 °C. FT-IR спектры снимали на спектрометре FTS3000 (таблетки KBr). Порошковая рентгеновская дифракция (PXRD) использовала Bruker D8-S4 (CuKα, λ = 1,546 Å). SEM-изображения получали на Hitachi S-4800 при 3–5 кВ; образцы вакуумно сушили и напыляли золото.

Реологические измерения

Частотные сканирования (0,1–100 рад с⁻¹) и деформационные сканирования (0,01–1000%) проводили на реометре Anton Paar Physica MCR 301 с пластиной 15 мм (зазор 0,5 мм). Временные сканирования применяли деформацию 0,1% для базовой линии, 100% для разрыва, затем 0,1% для мониторинга восстановления. Измерения проводили при 20 °C для предотвращения потери растворителя.

Результаты и обсуждение

Специфические ионные эффекты на гелюдацию

CGC G1 в воде систематически возрастает с 0,5 М солей от космотропов (SO₄²⁻, S₂O₃²⁻, HPO₄²⁻, F⁻) к хаотропам (I⁻, ClO₄⁻, SCN⁻). Корреляция между CGC и вязкостным B-коэффициентом каждого аниона (рис. 2a) дает линейную зависимость (наклон = 0,543). Удаление выбросов (ClO₄⁻, F⁻, S₂O₃²⁻) улучшает подгонку до 0,932 (рис. 2b). Космотропы, укрепляющие водородные связи воды, уменьшают свободную воду и способствуют самосборке гелюдатора, снижая CGC. Хаотропы действуют противоположно.

Температура гелевого перехода (T_gel) следует той же тенденции (рис. 2c,d). Для большинства анионов при 0,5 М T_gel снижается от космотропов к хаотропам, отражая более крепкую фибриллярную сеть в присутствии космотропных ионов. Увеличение концентрации соли от 0 до 1 М обычно повышает T_gel, что указывает на более плотную 3D-сеть.

Солевой индуцированная настройка реологии

Гели G1 демонстрируют быстрое самоисцеление: гель 2,0% (м/об) восстанавливается после механического разрушения за 10 мин и соединяется при разрезании (рис. 3a). Реологический анализ (2,5% м/об, 0,5 М соли) показывает, что G′ варьируется от 110 до 350 кПа, а G″ — от 11 до 65 кПа, с вариацией 68–83% по ряду Хофмейстера (рис. 3b). Космотропные анионы повышают G′ и G″, тогда как хаотропные снижают их. Временные сканирования показывают коэффициенты восстановления выше 80% после каждого цикла разрыва, подтверждая отличную тиксотропию и самоисцеление.

Спектроскопические данные

FT-IR спектры (рис. 4a) показывают сдвиги полос O–H, N–H и C=O при добавлении SO₄²⁻ и S₂O₃²⁻, указывающие на ослабление водородных связей, но улучшение общей стабильности геля. ¹H-NMR (рис. 4b) демонстрирует сдвиги протонов бензола в высокое поле с космотропными ионами, отражая усиленное π–π-стакирование, и в низкое поле с хаотропами — ослабленное стакирование. Эти тренды согласуются с наблюдаемым механическим поведением.

Микроструктура

SEM-изображения (рис. S3) иллюстрируют веретенообразные левосвернутые спиралевидные фибры (~30–50 нм), образующие плотные 3D-сети в присутствии SO₄²⁻, тогда как SCN⁻ дает слабо связанные, прерванные фибры, коррелирующие с более слабыми механическими свойствами.

PXRD и упаковочный режим

WXRD картины (рис. 4c) показывают характерные d-интервалы 0,38 нм (π–π-стакирование) и 0,46 нм (гехогональная плотная упаковка). Добавление SO₄²⁻ или SCN⁻ не меняет основной упаковочный мотив, что указывает на то, что ионные эффекты в основном влияют на плотность сети, а не на молекулярную упаковку.

Предлагаемый механизм самосборки

Энергетически минимизированный G1 (рис. 4d) предполагает длину 1,46 нм и ориентацию π–π-стакирования «лицо к лицу». Нановолокна собираются в спиралевидные пучки через взаимодействия ван-дер-Ваальса, формируя 3D-переплетенную сеть, удерживающую воду.

Заключение

Мы разработали гелюдатор на основе d-глюконового ацетала, образующий самоисцеляющие гидрогели с настраиваемой реологией через добавление анионов Хофмейстера. FT-IR, ¹H-NMR и PXRD подтверждают π–π-стакирование как основной драйвер самосборки. Эта работа предоставляет простой путь к адаптации механических и самоисцеляющих свойств низкомолекулярных супрамолекулярных гидрогелей, с перспективами для биомедицинских и мягких материалов.