Настраиваемые запрещенные зоны и استثная подвижность носителей в монослоях SiAs и SiAs₂: инсайты из первых принципов

Аннотация

Поиск атомно тонких двумерных (2D) полупроводников, сочетающих заметную запрещенную зону с высокой подвижностью носителей, остается ключевым вызовом в материаловедении. Недавний синтез слоистых однокристаллов SiAs показал, что малослойный SiAs можно механчески эксфолировать, что указывает на возможность получения монослоев. Методом теории функционала плотности (DFT) мы демонстрируем, что монослои SiAs и SiAs₂ являются динамически и термодинамически стабильными полупроводниками с непрямыми запрещенными зонами 2,39 эВ и 2,07 эВ соответственно. Приложение биаксиального напряжения превращает эти непрямые зоны в прямые (1,75 эВ для SiAs и 1,60 эВ для SiAs₂), а при больших напряжениях индуцирует металлический переход. Расчеты подвижности носителей показывают значения до 3,9×10³ см²·В⁻¹·с⁻¹ для дыр в SiAs, превосходящие MoS₂ и демонстрирующие анизотропию, похожую на черную фосфорен. Эти находки выделяют SiAs и SiAs₂ как перспективных кандидатов для оптоэлектронных приборов следующего поколения.

Введение

Двумерные материалы стали краеугольным камнем современной физики конденсированного состояния, предлагая настраиваемые электронные, оптические и механические свойства. После открытия графена экспериментально реализовано разнообразное семейство 2D-кристаллов:силицен, нитрид бора, дихалькогениды переходных металлов (TMDs), черный фосфор, борфен, арсения,теллурен и множество изоэлектронных производных — каждый со своими преимуществами и вызовами.

Хотя графен обладает исключительной подвижностью, его нулевая запрещенная зона ограничивает цифровые применения. TMDs дают собственные зоны, но страдают от низкой подвижности, а фосфорен предлагает и зону, и высокую подвижность, но химически нестабилен на воздухе. Недавний успешный рост слоистых кристаллов SiAs и SiAs₂ открывает новый путь к стабильным, эксфолируемым 2D-полупроводникам с потенциально превосходными свойствами.

В этом исследовании мы используем DFT из первых принципов для предсказания структурных, электронных и транспортных характеристик монослоев SiAs и SiAs₂. Подтверждаем их механическую стабильность, рассчитываем зонные структуры и оцениваем напряжение-индуцированную инженерию запрещенных зон и подвижности носителей, позиционируя эти материалы как сильных претендентов для высокопроизводительной оптоэлектроники.

Вычислительные методы

Все расчеты выполнены в пакете VASP с функционалом Пердева-Берка-Эрнцергофа (PBE) в обобщенном градиентном приближении (GGA). Метод проекторных аугментированных волн (PAW) описал взаимодействие ядро-валентность. Вакуумный зазор 20 Å предотвращал межслойное взаимодействие, отсечение плосковолновое 500 эВ обеспечивало сходимость. Сэмплирование Бриллюеновой зоны сеткой Монкхорста-Пака 15×5×1 для 2D-слоев. Структурная релаксация сходилась до 10⁻⁴ эВ по полной энергии и 0,01 эВ/Å по силам.

Фононные дисперсии получены суперклеточным подходом в PHONOPY с константами сил из теории возмущений функционала плотности (DFPT) в VASP. Для подтверждения термической стабильности проводили 6 пс NVT молекулярно-динамические симуляции при 300 К на 3×3×1 суперклетках (шаг 2 фс). Рамановские спектры вычисляли на уровне PBE в CASTEP.

Результаты и обсуждение

Релаксированные геометрии монослоев SiAs и SiAs₂ показаны на рис. 1. Объемные SiAs (симметрия C2/m) и SiAs₂ (Pbam) удерживаются слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами с межслойными интервалами 3,06 Å и 1,66 Å. Монослой SiAs принимает ромбическую решетку (a₁=3,69 Å, b₁=10,83 Å, φ=99,81°) с 6 Si и 6 As атомами в элементарной ячейке; связи Si-Si и Si-As 2,35 Å и 2,39–2,43 Å, высота наклона 4,86 Å. SiAs₂ формирует прямоугольную решетку (a₂=3,68 Å, b₂=10,57 Å) с 4 Si и 8 As атомами; связи As-As 2,50 Å, Si-As 2,41–2,45 Å, высота наклона 5,09 Å. Карты электронной плотности показывают, что As атомы, благодаря более высокой электроотрицательности, накапливают электронную плотность за счет Si, подтверждая сильную ковалентную связь.

Рамановские спектры (рис. S2) показывают четкие сдвиги между монослойным и объемным фазами, обусловленные потерей межслойных Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий.

Стабильность количественно оценена через когезивные энергии: 5,13 эВ/атом для SiAs и 4,98 эВ/атом для SiAs₂, превышающие арсения (2,99 эВ/атом) исилицен (3,71 эВ/атом). Фононные расчеты (рис. 2a) не показывают воображаемых мод, кроме смягченной поперечной акустической ветви около Γ, подтверждая динамическую стабильность. 300 К молекулярная динамика (рис. 2b) демонстрирует минимальные флуктуации энергии и сохранение структуры — термическую устойчивость.

Анализ зонной структуры (рис. 3): оба монослоя — непрямые полупроводники: SiAs (E_g=1,72 эВ) с VBM в Y и CBM в Γ; SiAs₂ (E_g=1,42 эВ) почти прямой с VBM близко к Y и CBM слегка смещен. HSE06 гибридный функционал увеличивает зоны до 2,39 эВ (SiAs) и 2,07 эВ (SiAs₂). Орбитальная декомпозиция показывает VBM доминируют p_y орбитали, CBM — s орбитали, что предполагает, что напряжение-индуцированные сдвиги могут управлять непрямо-прямыми переходами.

Подвижность носителей оценивалась теорией деформационного потенциала. Эффективные массы (m*) варьируются анизотропно: для SiAs m*_e=0,15 m₀ (x) и 0,80 m₀ (y); m*_h=0,86 m₀ (x) и 0,22 m₀ (y). Для SiAs₂ m*_e=0,14 m₀ (x) и 2,05 m₀ (y); m*_h=0,65 m₀ (x) и 1,82 m₀ (y). Эластичные константы и деформационные потенциалы (табл. S1) дают электронные подвижности 0,66×10³ см²·В⁻¹·с⁻¹ (x) и 0,54×10³ см²·В⁻¹·с⁻¹ (y) для SiAs, и 0,26×10³ см²·В⁻¹·с⁻¹ (x) и 0,11×10³ см²·В⁻¹·с⁻¹ (y) для SiAs₂. Дырная подвижность достигает 3,90×10³ см²·В⁻¹·с⁻¹ (x) и 0,30×10³ см²·В⁻¹·с⁻¹ (y) для SiAs, превосходя MoS₂ и зеркаля анизотропный транспорт черной фосфорена.

Графики частичной плотности состояний (PDOS) (рис. 4) раскрывают сильную s-p гибридизацию между Si и As, с локализованными p_z одинокими парными состояниями, вносящими вклад в наклон. Карты зарядной плотности подтверждают, что VBM — гибрид Si/As p-орбиталей, а CBM в основном из s-орбиталей.

Инженерия напряжения драматически настраивает электронные свойства. Биаксиальное сжимающее напряжение увеличивает высоту наклона и индуцирует последовательность непрямо-прямых переходов в SiAs (рис. 5c) и при больших напряжениях — металлический переход. Для SiAs₂ растягивающие напряжения 8–10% превращают материал в прямозонный полупроводник (E_g=1,60 эВ, HSE) перед появлением металлического состояния при более высоком напряжении (рис. 5d). Детальная эволюция зонной структуры под напряжением на рис. 6 и 7. Репрезентативные прямые зонные конфигурации на рис. S7.

Заключение

DFT из первых принципов предсказывает, что монослои SiAs и SiAs₂ — динамически и термодинамически стабильные полупроводники. Их непрямые запрещенные зоны (2,39 эВ и 2,07 эВ) высоко настраиваемы напряжением, позволяя непрямо-прямые и металлические переходы. Подвижности носителей превосходят MoS₂ и проявляют выраженную анизотропию, аналогичную черной фосфорене. Эти свойства позиционируют SiAs и SiAs₂ как убедительные платформы для высокопроизводительных наноразмерных оптоэлектронных приборов.

Аббревиатуры

2D

Двумерный

CASTEP

Cambridge sequential total energy package

CBM

Минимум проводимой зоны

DFT

Теория функционала плотности

DFPT

Теория возмущений функционала плотности

DP

Деформационный потенциал

GGA

Обобщенное градиентное приближение

MD

Молекулярная динамика

NVT

Моль-объем-температура

PAW

Проекторный аугментированный волновой метод

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS

Частичная плотность состояний

TMDs

Дихалькогениды переходных металлов

VASP

Vienna ab initio simulation package

VBM

Максимум валентной зоны