Выравнивание энергетических зон в гетероструктурах MoS₂/ZrO₂: влияние плазменной обработки CHF₃

Аннотация

Выравнивание энергетических зон на интерфейсе многослойного MoS₂/ZrO₂ и влияние плазменной обработки CHF₃ на смещение зон исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Смещение валентной зоны (VBO) и проводимой зоны (CBO) для образца MoS₂/ZrO₂ составляет около 1,87 эВ и 2,49 эВ соответственно. При плазменной обработке CHF₃ VBO увеличивается примерно на 0,75 эВ, что приписывается сдвигу ядерного уровня Zr 3d к большим энергиям. Расчеты показали, что атомы фтора сильно взаимодействуют с атомами циркония, а сдвиг энергии валентной зоны для d-орбитали Zr составляет около 0,76 эВ, в согласии с экспериментом. Это открытие способствует применению ZrO₂ как затворных материалов в MoS₂-базированных электронных приборах и дает перспективный способ настройки выравнивания зон.

Введение

Десятилетиями SiO₂/Si-материалы доминировали в производстве электронных приборов: интегральные схемы, энергонезависимая память и др. Но при масштабировании устройств ниже 10 нм традиционные полупроводники не удовлетворяют требованиям: высокая удельная емкость, малый утеточный ток затвора, высокая подвижность носителей. Поиск новых полупроводников для каналов и высококэппительных оксидов для изоляторов становится актуальным. Открытие графена и успешная фабрикация 2D-материалов, особенно полупроводников с подходящей запрещенной зоной, открыло перспективы.

Среди 2D-материалов дисульфид молибдена (MoS₂) с настраиваемыми свойствами в зависимости от числа слоев и подложки привлекает внимание благодаря химической стабильности, механической гибкости, отличным оптическим и электрическим свойствам. Запрещенная зона monolayer MoS₂ ~1,80 эВ, bulk ~1,20 эВ. Перспективные характеристики MoS₂-транзисторов (высокое отношение токов ~10⁸, низкий субпороговый спад ~77 мВ/дек) делают его потенциальной заменой Si в обычной электронике и органических полупроводников в гибких системах. Однако масштабное применение препятствуют сложности синтеза крупных однослойных MoS₂ и стабильности приборов. Многослойный MoS₂ привлекательнее за счет высокой плотности состояний, дающей большой ток в баллистическом пределе. Кроме того, подвижность носителей в многослойном MoS₂ может быть значительно повышена высококэппительными оксидами благодаря эффекту диэлектрического экранирования. Поэтому изучение гетероструктур многослойный MoS₂/высококэппительные оксиды существенно.

В гетероструктурных приборах электрон-транспортные свойства точно управляются профилями энергетических зон на интерфейсе полупроводник/оксид-изолятор через VBO и CBO. VBO и CBO должны быть максимальны как барьеры для уменьшения утеточного тока от инъекции дыр и электронов; особенно CBO играет ключевую роль в выборе подходящих высококэппительных оксидов для затвора и должен быть не менее 1 эВ для предотвращения утечки. Интерфейсные заряды на границе полупроводник/оксид важны для зонной инженерии и требуют оптимизации через пассивацию: SiH₄-пассивация, CHF₃-обработка. В работе изучено выравнивание зон в системах многослойный MoS₂/ZrO₂ и влияние плазменной обработки CHF₃ на смещение зон на интерфейсе.

Методы и эксперимент

Многослойные пленки MoS₂ растили на подложках SiO₂/Si методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) с MoO₃ и серной пудрой как источниками Mo и S. Переносной газ Ar, температура роста 800 °C, 5 мин. Затем образцы MoS₂/ZrO₂ готовили переносом крупногабаритной многослойной пленки MoS₂ на подложки ZrO₂/Si методом PMMA. Оксид ZrO₂ (15 нм) осаждали на Si при 200 °C системой атомно-слоевого осаждения (BENEQ TFS-200) с предкурсором TDMAZr (цирконий) и водой (кислород). Для изучения влияния CHF₃ на выравнивание зон на интерфейсе MoS₂/ZrO₂ один образец ZrO₂/Si обрабатывали плазмой CHF₃: РЧ-мощность ~20 Вт, расход ~26 сccm, время ~60 с, давление 1 Па. Доза фтора ~2,0×10¹⁴ атомов/см² по SIMS. При оптимизации времени: при 70 с плазма серьезно ухудшала качество материала за счет диффузии фтора в ZrO₂; при 50 с по SIMS явного пика F на поверхности оксида не было. Второй образец — без CHF₃ обработки. Рамановские спектры — на RENISHAW при комнатной температуре. РФС — на VG ESCALAB 220i-XL. Энергия фотонов монохроматизированного Al Kα источника ~1486,6 эВ. Проходная энергия 20 эВ для получения спектров. Пик C 1s (284,8 эВ) использовали для коррекции связывающей энергии ядерных уровней для устранения дифференциального заряжения поверхности.

Результаты и обсуждение

Рамановские спектры as-grown и после переноса многослойного MoS₂ (рис. 1). Два ярких моды: A₁g и E₂g¹. Режим E₂g¹ — противоположное движение впланарных атомов S относительно центрального Mo в низкочастотной области; A₁g — выпланарные колебания атомов S в высокочастотной. Наблюдается красный сдвиг E₂g¹ и синий сдвиг A₁g от monolayer к bulk из-за разных межслойных Ван-дер-Ваальсовых восстанавливающих сил и структурных изменений при стакировании. Разница частот (Δk) между A₁g и E₂g¹ часто используют для оценки числа слоев или толщины MoS₂. Здесь Δk выращенной пленки ~25,32 см⁻¹, указывая на более 6 слоев. Поперечное ТЭМ (вставка на рис. 1) показывает число слоев ~8, толщина ~4,5 нм. Рамановские пик и FWHM почти идентичны до и после переноса — процесс переноса слабо влияет на качество материала.

РФС — эффективный метод определения смещения зон на гетероинтерфейсе. В гетероструктуре MoS₂/ZrO₂ VBO получали из изменения валентных спектров ZrO₂ между голым оксидом и с материалом MoS₂. Рис. 2a, b: ядерные уровни и валентные спектры голого ZrO₂ и многослойный MoS₂/ZrO₂. Перехват базовой линии и наклона переднего фронта дает максимум валентной зоны (VBM), где уровень Ферми — опорный. VBM ZrO₂ и MoS₂/ZrO₂ ~1,88 эВ и 0,06 эВ. Zr 3d голого ZrO₂ показывает хорошо разделенный дублет Zr 3d₅/₂ и 3d₃/₂ с энергиями 182,05 эВ и 184,45 эВ; для MoS₂/ZrO₂ — 182,10 эВ и 184,50 эВ. Изменение ядерного уровня Zr 3d₅/₂ или 3d₃/₂ ~0,05 эВ в пределах погрешности. Многослойный MoS₂ слабо влияет на Zr 3d спектр (рис. 2b). Энергетическая разница между Zr 3d₅/₂ и VBM: 180,17 эВ (голый ZrO₂) и 182,04 эВ (MoS₂/ZrO₂). Следовательно, VBO для интерфейса многослойный MoS₂/ZrO₂ ~1,87±0,05 эВ, в основном от разницы VBM между голым ZrO₂ и MoS₂/ZrO₂.

Аналогично, для образца с CHF₃ плазменной обработкой до переноса MoS₂, VBM ~0,02 эВ (рис. 2c), почти как без обработки. Но Zr 3d спектр сдвигается к большим энергиям на ~0,75 эВ: Zr 3d₅/₂ ~182,85 эВ, 3d₃/₂ ~185,25 эВ, что указывает на увеличение VBO на ~0,75±0,04 эВ после плазменной обработки. Тогда CBO ∆E_C получают по формуле:

$$ \Delta E_C = E_{G,ZrO_2} - E_{G,MoS_2} - \Delta E_V $$ (1)

где E_G,ZrO₂ и E_G,MoS₂ — запрещенные зоны ZrO₂ и MoS₂, ∆E_V — VBO. Обычно запрещенная зона оксида-изолятора получают из спектра потерь энергии O 1s. Рис. 3a: спектр потерь энергии O 1s для ZrO₂, E_G,ZrO₂ ~5,56 эВ, рассчитано из разницы энергий экстраполируя линейную базовую линию (535,95 эВ) к ядерной энергии Zr-O связей (530,39 эВ). Запрещенная зона MoS₂ в работе ~1,2 эВ. Поэтому CBO для образца без CHF₃ ~2,49 эВ, с CHF₃ ~1,74 эВ. Схематические структуры зонной инженерии для образцов без и с CHF₃ на рис. 3b. Очевидно, система многослойный MoS₂/ZrO₂ имеет тип I выравнивание, способствующее замыканию электронов и дыр в MoS₂. Большие ∆E_C и ∆E_V для интерфейса MoS₂/ZrO₂ означают, что ZrO₂ может быть хорошим затворным диэлектриком для n- или p-канальных многослойных MoS₂-FET с точки зрения подавления утеточного тока затвора. Образец с плазменной обработкой имеет больший VBO (меньший CBO) по сравнению с без обработки, что лучше для p-канальных FET.

Изменение выравнивания зон на интерфейсе многослойный MoS₂/ZrO₂ тесно связано с F-богатым интерфейсным слоем, индуцированным плазменной обработкой CHF₃. Рис. 3c: SIMS результат плазмообработанного образца для Zr, F, Si — явный пик F-ионов на интерфейсе. Часть F-ионов диффундировала в нижележащий слой ZrO₂ из-за малого размера. На интерфейсе MoS₂/ZrO₂ с CHF₃ обработкой увеличение VBO (уменьшение CBO) в основном обусловлено сдвигом Zr 3d ядерных уровней вверх (рис. 2c), указывая на сильное взаимодействие F-ионов с Zr атомами. Эффекты CHF₃ обработки на электронные свойства ZrO₂ изучали с Material Studio и CASTEP на основе DFT. Использовали обобщенный градиентный приближение (PBE) для обмена и корреляции вместе с PAW потенциалом. Отсечение плосковолновое 750 эВ, Monkhorst-Pack k-сетка 1×1×1 для сэмплирования Бриллюеновой зоны. Все атомы релаксировали до сходимости энергии <10⁻⁶ эВ/атом, силы и напряжения <0,003 эВ/нм и 0,05 ГПа, смещение <1×10⁻⁴ нм. Рис. 4a, b: общая и частичная плотность состояний (DOS) для образцов без и с CHF₃. Очевидно, F-ионы сильно взаимодействуют с Zr атомами, заставляя часть d-орбитали Zr, проецируемую на валентную зону, сместиться вниз на ~0,76 эВ от -0,06 до -0,82 эВ ниже уровня Ферми, в согласии с увеличением VBO ~0,75 эВ. F атомы склонны привлекать электроны из-за высокой электроотрицательности (4,0), становятся частично отрицательно заряженными и формируют диполи с Zr атомами, в конечном счете внося вклад в изменение смещения зон. Таким образом, изменение зон на интерфейсе MoS₂/ZrO₂, вводимое плазменной обработкой CHF₃, дает перспективный способ настройки выравнивания зон на гетероструктурах, облегчая проектирование соответствующих приборов.

Заключение

Исследовано зонное проектирование на интерфейсе многослойный MoS₂/ZrO₂ и влияние CHF₃ обработки методом РФС. Результаты показали формирование выравнивания типа I на гетероинтерфейсе MoS₂/ZrO₂ с CBO и VBO ~2,49 эВ и 1,87 эВ. Плазменная обработка CHF₃ увеличивает VBO на ~0,75±0,04 эВ в основном из-за сдвига Zr 3d ядерного уровня к большим энергиям, что согласуется с расчетами. Работа доказывает большой потенциал высококэппительного ZrO₂ оксида в многослойных MoS₂-базированных приборах и дает возможный способ модификации интерфейсного выравнивания энергетических зон.

Аббревиатуры

2D

Двумерный

CASTEP

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO

Смещение проводимой зоны

CVD

Химическое осаждение из паровой фазы

DFT

Теория функционала плотности

DOS

Плотность состояний

FETs

Полевые транзисторы

FWHM

Половина ширины на полувысоте

MoS₂

Дисульфид молибдена

PAW

Проекторный аугментированный волновой метод

PBE

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA

Полиметилметакрилат

SIMS

Масс-спектрометрия вторичных ионов

TDMAZr

Тетракис диметил амидо цирконий

TEM

Проницающая электронная микроскопия

TMDs

Дихалькогениды переходных металлов

VBO

Смещение валентной зоны

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ZrO₂

Диоксид циркония