Оптимизация дисперсии наночастиц серебра на микросферах PSA через диссоциацию карбоксиловых групп: повышение каталитической активности

Аннотация

Были получены и охарактеризованы высокодисперсные нанокомпозиты поли(стирен-ко-акриловой кислоты) с наночастицами серебра (nAg@PSA) методами ТЭМ и термогравиметрии. Количество и распределение коллоидного серебра на частице связаны с степенью диссоциации карбоксиловых групп в сферах PSA. Количество карбоксиловых групп оценивали кривой проводиметрического титрования. Однако точно определить степень диссоциации карбоксиловых групп на PSA существующими методами сложно, так как она возрастает с накоплением примесных ионов при титровании. Мы разработали технику определения степени диссоциации PSA без примесных ионов, используя новую систему параллельных электродов с переменным расстоянием. Таким образом, впервые изучено отношение между распределением наносеребра и естественной диссоциацией карбоксиловых групп на поверхности сфер PSA. Точный контроль диссоциации позволил получить сферы PSA с высокодисперсными наночастицами серебра. Каталитическая активность nAg@PSA изучалась на модели реакции восстановления 4-нитрофенола. Управляя естественной степенью диссоциации карбоксиловых групп, можно контролируемо проектировать дисперсию наночастиц серебра. Полученные катализаторы отличаются простым синтезом, высокой активностью и хорошей повторяемостью использования.

Введение

Композитные микросферы «ядро-оболочка» с диэлектрическим ядром и металлической оболочкой привлекают внимание благодаря уникальным каталитическим и оптическим свойствам. Перспективы применения включают SERS-спектроскопию, катализ, наноинженерию оптических резонансов, фотонные кристаллы и биохимию. Много внимания уделено системам с оболочкой из серебра: методы самосборки, посев-онлайн, SILAR, in situ восстановление.

Мало работ о контролируемой депозиции серебра на поли(стирен-ко-акриловой кислоте) (PSA). Количество наночастиц Ag на PSA зависит от температуры, количества карбоксиловых групп и диссоциированных зарядов вокруг сфер. Влияние температуры изучено. Количество карбоксиловых групп определяли проводиметрическим титрованием. Число диссоциированных зарядов меньше стехиометрического из-за зависимости слабой кислоты от ионной силы. Добавление электролитов при электрохимических измерениях неконтролируемо увеличивает диссоциацию. Поэтому количественная оценка диссоциированных зарядов в латексных суспензиях затруднена. Тем не менее, количество диссоциированных карбоксиловых групп на частицу влияет на депозицию Ag и изучалось здесь с помощью системы параллельных электродов с переменным расстоянием, что позволяет контролируемо получать наночастицы серебра.

Применения nAg@PSA: SERS-субстраты (Li et al.), антибактериальные агенты (Song et al.). Мало исследований каталитического применения. Нет работ о связи дисперсии Ag с диссоциацией карбоксиловых групп. Наша ранняя работа показывала приближенную связь термогравиметрией и ТЭМ. Теперь мы вводим новый подход: именно естественная степень диссоциации карбоксиловых групп фундаментально определяет число наночастиц Ag, а не их общее количество. Этот вывод возможен только при точном измерении естественной диссоциации. Такие высокодисперсные наночастицы Ag на nAg@PSA показывают высокую каталитическую активность при восстановлении 4-нитрофенола.

В работе описана точная характеристика естественной степени диссоциации карбоксиловых групп PSA сфер двумя нитяными электродами для предотвращения попадания примесей. Синтезировали четыре размера латексных частиц для варьирования диссоциированных зарядов. Изучили образование хорошо распределенных наночастиц Ag на PSA. PSA наносферы обеспечивают большую площадь для иммобилизации Ag и контролируемое количество диссоциированных карбоксиловых групп для равномерного распределения Ag. Критический прогресс: именно естественная степень диссоциации карбоксиловых групп определяет число наночастиц Ag, а не их общее количество.

Результаты и обсуждение

Количество карбоксиловых групп в наносферах PSA

Рис. 1: SEM-микрографии и распределение размеров четырех типов PSA наносфер. Частицы сферичны с узким распределением размеров. Размеры изучены SEM, объемы рассчитаны. Данные в таблице 1. Объем наносфер, плотность суспензии и число сфер в стоке определены опубликованным методом.

Количество карбоксиловых групп на частице определено проводиметрическим титрованием. Уровни загрузки карбоксиловыми группами (на частицу) в таблице 1. Рис. 2: логарифмический график общего числа карбоксиловых групп на частицу в зависимости от диаметра PSA сферы. Линейная зависимость с наклоном 2,0 — доказательство того, что карбоксиловые группы преимущественно распределены на сферической поверхности, а не в объеме фазы.

Естественная степень диссоциации карбоксиловых групп на наносферах PSA

Камеру заполняли PSA суспензией известной концентрации. Прикладывали переменное напряжение 10 мВ для получения импеданса между параллельными нитяными электродами. Выражение для сопротивления раствора между двумя параллельными нитями:

$$ R_S = 0,916 \frac{\log(d/a - 1)}{L c \Lambda} $$ (1)

где Λ — молярная проводимость PSA суспензии концентрации c, d — расстояние между электродами, a — радиус Pt нити, L — длина Pt нити, погруженной в суспензию. Сопротивление суспензии получали из найквистовых графиков. Значения Z₁ строили против log(d/a - 1) для некоторых частот (рис. 3). График для данной частоты лежит на прямой с общим наклоном. Положительные пересечения при log(d/a - 1) = 0 или d = 2a. Линейность частично поддерживается уравнением (1), но не удовлетворяет пропорциональности (положительные значения пересечений). Пересечение означает сопротивление, которое бы появилось при контакте электродов. Это сопротивление должно локализовываться на границе или входить в двойной слой. Наклон линейности, равный 0,916/(LcΛ) по уравнению (1), должен быть независим от частоты. Значения молярной проводимости (на основе молярной концентрации PSA сфер, рассматривая сферу как огромный зарядонесущий) рассчитывали и усредняли по частотам выше 150 Гц; данные в таблице 1. Поскольку одна PSA сфера несет огромное число -COOH, эти значения гораздо больше обычных ионов. Рис. 3 показывает зависимость молярной проводимости от диаметров PSA сфер. Они лежат на прямой с наклоном 2,9, что указывает на Λ = k r₀³. Это означает, что крупные частицы экстремально повышают молярную проводимость, так как накопление зарядов происходит на одной сфере.

Как описано ранее, молярная проводимость латексной суспензии на N_A латексных частиц определялась как сумма молярной проводимости z свободных водородных ионов, zλ_H, и проводимости N_A оставшихся z заряженных -COO⁻ переносчиков PSA сферы, λ_L:

$$ \Lambda_L = z \lambda_H + \lambda_L $$ (2)

Ионная проводимость выражается через коэффициент диффузии D:

$$ \lambda = \frac{D z^2 F^2}{RT} $$ (3)

Подставляя уравнение (3) для водородного иона (λ_H = F²D_H/RT) и латексной частицы (λ_L = F²z²D_L/RT) в уравнение (2), получаем:

$$ \Lambda_L = \left(\frac{F^2}{RT}\right) \left(z D_H + z^2 D_L\right) $$ (4)

Здесь D_H и D_L — коэффициенты диффузии водородного иона и -COO⁻ переносчика PSA сферы. D_L оценивали уравнением Стокса-Эйнштейна, подставляли в уравнение (4) с D_H (9,3×10⁻⁹ м²·с⁻¹) и решали уравнение относительно z. Результаты в таблице 1. Рис. 4: график z в зависимости от диаметров PSA сферы. Наклон прямой 2,1, почти равный наклону линейности n против 2r₀. Значение z/n по таблице 1 составило 0,01. Это представляет диссоциацию карбоксиловых групп в частице:

$$ (-\mathrm{COOH})_n \leftrightarrow (-\mathrm{COOH})_{n-z} (-\mathrm{COO}^-)_z + z\mathrm{H}^+ \quad (100 \leftrightarrow 99:1:1) $$ (5А)

Это значение указывает, что естественная степень диссоциации -COOH составляет всего 1%. Остальное в нейтральной форме -COOH.

Подставляя в уравнение (5А):

$$ (-\mathrm{COOH})_{100} \leftrightarrow (-\mathrm{COOH})_{99} \mathrm{COO}^- + \mathrm{H}^+ $$ (5B)

Проводимость в основном обусловлена образованием (AH)₉₉A⁻ и H⁺ через реакцию (5B).

Для подтверждения надежности метода и результатов построили расчетные значения λ_L/D против z² для четырех латексных частиц и одновалентных материалов (z=1) в логарифмическом масштабе (рис. 5). Как и ожидалось, прямая проходит через значения одновалентных материалов. По уравнению (3) значения λ/Dz² (= F²/RT) должны быть постоянными и независимы от диаметров или других свойств частиц.

Механизм поддержки наночастиц серебра на наносферах PSA

PSA1–PSA4 использовали как базовые сферы для получения nAg@PSA1–nAg@PSA4 при постоянных остальных параметрах. ТЭМ-микрографии (рис. 6) показывают PSA, покрытые наночастицами серебра. По мере увеличения размера PSA наносфер растет число закрепленных наночастиц Ag. Покрытие и равномерность увеличиваются соответственно. Рис. 7a: микроструктура Ag наночастиц на PSA. Решетчатый интервал 0,23 нм соответствует плоскости (111) кристалла серебра — подтверждение успешной депозиции. EDX-картирование (рис. 7b) показывает однородное распределение Ag и C. EDX-спектр (рис. 7c) подтверждает наличие Ag, C, O (Cu от медной сетки).

Термогравиметрический анализ для количественной характеристики наночастиц Ag на PSA наносферах. ТГ-кривые PSA1 и nAg@PSA из PSA1–PSA4 на рис. 6d. ТГ-данные позволили рассчитать массовый вклад Ag в композит и оценить число наночастиц Ag через массу p. Связь между распределением наночастиц Ag и степенью диссоциации карбоксиловых групп на рис. 8. Число наночастиц Ag на частицу PSA линейно растет с числом диссоциированных карбоксиловых групп. Это связано с механизмом образования наночастиц Ag на поверхности композита. Отрицательно заряженные карбоксиловые группы привлекают положительно заряженные катионы Ag⁺ через ионную пару. Прикрепленные ионы Ag⁺ восстанавливаются гидридом натрия — быстрым восстановителем, индуцирующим образование ядер серебра. Полученные ядра служат центрами нуклеации; рост происходит за счет диффузии ионов Ag⁺ в растворе к поверхностям частиц. Это интерпретируется как гетерогенная нуклеация/рост, формирующая наночастицы Ag. Образование наночастиц Ag сильно определяется балансом скорости нуклеации и роста частиц.

Каталитическая активность

Восстановление 4-нитрофенола в 4-аминофенол — модель каталитической реакции для оценки активности nAg@PSA. Реакцию мониторили УФ-Виз спектроскопией. Смесь NaBH₄ и 4-нитрофенола давала полосу поглощения при 400 нм (4-нитрофенолат-ион). Рис. 9a–c: кинетика восстановления при разных количествах nAg@PSA4. Интенсивность полосы при 400 нм постепенно уменьшалась до исчезновения, сопровождаясь появлением новой полосы ~300 нм (4-аминофенол). Это указывает на конверсию 4-нитрофенола в 4-аминофенол. Концентрации NaBH₄ и 4-нитрофенола: 36 мМ и 0,12 мМ. Концентрация 4-нитрофенол пропорциональна абсорбции; C_t и C_0 эквивалентны A_t и A_0. Рис. 9d: график ln(A_t/A_0) против времени реакции в секундах. Результаты показали линейное уменьшение ln(A_t/A_0) со временем — псевдо-первого порядка кинетика. Константа скорости k при комнатной температуре рассчитывалась из наклона. Для nAg@PSA4 с 0,0041 мг Ag, 0,0054 мг Ag и 0,0068 мг Ag константы k составляли 1,66×10⁻³ с⁻¹, 4,52×10⁻³ с⁻¹ и 6,80×10⁻³ с⁻¹ соответственно. Чем больше катализатор, тем быстрее реакция. Максимальная k сравнима с ранее опубликованными Ag нанокомпозитами: 0,7×10⁻² с⁻¹ для G₄-PAMAM-NH₂(Ag₁₂), 1,274×10⁻² с⁻¹ для Ag₁₀@SBA-15, 6,2×10⁻³ с⁻¹ для CNFs/AgNPs, 31,64×10⁻² мин⁻¹ для комплекса [AgCl₂]⁻.

Реакции восстановления с nAg@PSA2 и nAg@PSA3 на рис. 10a, b. При одинаковом количестве серебра константы скорости для nAg@PSA2, nAg@PSA3, nAg@PSA4 составили 2,92×10³ с⁻¹, 5,07×10³ с⁻¹ и 6,80×10³ с⁻¹ (рис. 10c). Каталитическая активность nAg@PSA растет с увеличением диаметра PSA наносфер или числа наночастиц Ag на частицу PSA. С увеличением диаметра PSA каталитическая пленка становится более пористой с более высокой дисперсией Ag наночастиц. Высокая дисперсия дает больше возможностей реагентам достигать поверхности Ag наночастиц. Рис. 10d, e: скорость реакции растет с увеличением размера наночастиц Ag и количества Ag на см² поверхности PSA наносфер. Рис. 10f: скорость растет с уменьшением количества наносфер на см³ суспензии nAg@PSA.

Для оценки повторного использования nAg@PSA нанокомпозиты осаждали на стеклянную воронку с песком, образуя каталитическую мембрану. При пропускании реакционной смеси (36 мМ NaBH₄ и 0,12 мМ 4-NP) через мембрану желтый цвет исчезал, демонстрируя быструю каталитическую реакцию (рис. 11a). Конверсия 4-нитрофенола определялась по A_t/A_0 при λ=400 нм. По рис. 11b конверсия составила 96% после прохождения через каталитическую мембрану. По рис. 11c каталитическая мембрана оставалась активной до 8 циклов восстановления 4-нитрофенола — подтверждение высокой повторяемости катализатора.

Заключение

Синтезировали монодисперсные поли(стирен-ко-акриловой кислоты) (PSA) наносферы методом безмыльного эмульсионного полимеризации. nAg@PSA композитные наносферы легко получали in situ восстановлением нитрата серебра гидридом натрия в водном растворе. SEM показал сферические PSA наносферы с узким распределением размеров. График карбоксиловых групп против диаметров линеен с наклоном 2,0 — карбоксиловые группы преимущественно на поверхности. Диссияция происходит на поверхности частицы, а не объемно, так как количество диссоциированных карбоксиловых групп пропорционально площади поверхности латексной частицы. Количество (z) диссоциированных карбоксиловых групп составляет 1% от количества (n) карбоксиловых групп. ТЭМ подтвердило образование наночастиц серебра на PSA наносферах. Диссоциированные заряды на поверхности PSA наносфер оказывают решающее влияние на покрытие наночастицами Ag. Каталитическая активность nAg@PSA изучалась на восстановлении 4-нитрофенола. Синтезированные nAg@PSA содержат высокодисперсные наночастицы серебра с высокой каталитической активностью и хорошей повторяемостью.

Материалы и методы

Материалы

Акриловая кислота (AA), персульфат калия (KPS), гидрид натрия (NaBH₄), нитрат серебра (AgNO₃), гидроксид натрия — Aladdin Chemical Reagent Co. (Шанхай). Стирол (St) — Tokyo Chemical Industry Co. (Токио). Все реактивы аналитической чистоты, использовались как получено.

Синтез наносфер PSA

PSA наносферы получали по литературе. Обычно AA и H₂O (130 мл) загружали в колбу. Стирол добавляли после растворения AA. Колбу нагревали до 75 °C с перемешиванием под азотем. Полимеризацию инициировали введением раствора KPS (20 мл) и поддерживали 75 °C в течение 12 ч. Остальные параметры в таблице 2. Продукты очищали 7 циклами центрифугирования-редисперсии в дистиллированной воде и финально диспергировали в воде.

Приготовление nAg@PSA композитных наносфер

Типичная процедура: PSA дисперсия (500 мл, 0,3 мг/мл) смешивали с водным раствором AgNO₃ (12,5 мл, 10 мМ) в колбе. Смесь перемешивали 300 об/мин в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем добавляли NaBH₄ (12,5 мл, 10 мМ) и давали реагировать при 0 °C в течение 2 ч с перемешиванием. Суспензию центрифугировали (20 мин, 12 000 об/мин), осадок отмывали дистиллированной водой (30 мл). Цикл центрифугирования-редисперсии повторяли 4 раза для удаления примесей.

Эксперименты по каталитической активности

Реакция 4-нитрофенола гидридом натрия с катализатором nAg@PSA в водном растворе. Процедура: водной раствор NaBH₄ (4,5 мл, 80 мМ) смешивали с раствором 4-NP (0,5 мл, 2,4 мМ) в 10-миллилитровой эппендорфовской пробирке. Затем добавляли nAg@PSA нанокомпозиты и доводили объем до 10 мл дистиллированной водой. Сразу аликвот помещали в кварцевую кювету толщиной 1 см для УФ-Виз спектроскопии.

nAg@PSA4 суспензия (содержащая 1,3538 мг Ag) фильтровали через стеклянную воронку с песком на конусной колбе, осаждали на фильтровальной бумаге и отмывали дистиллированной водой (100 мл). 10 мл раствора (36 мМ NaBH₄ и 0,12 мМ 4-NP) подвергали вакуумной фильтрации через воронку, покрытую nAg@PSA4 мембраной. Собранный раствор в конусной колбе характеризовали УФ-Виз спектроскопией. Для оценки повторной активности мембрану отмывали водой и повторно использовали.

Система параллельных электродов с переменным расстоянием и приборы

Система состоит из двух платиновых нитей диаметром 0,1 мм и xz-позиционера. Как показано на рис. 12, одна нить фиксирована, расстояние d регулируется перемещением y-оси позиционера. Длина погружения в раствор контролируется z-осью. ИП-импеданс при разных расстояниях получали по нашим ранним работам.

Особенности наночастиц и локализация серебра на поверхности латекса изучали SEM и ТЭМ (JEOL JEM-2010). Содержание наночастиц Ag на PSA наносферах — термогравиметрическим анализом (Perkin Elmer Pyris 1). УФ-Виз спектры — Shimadzu UV-2550 при комнатной температуре.

Аббревиатуры

a

Радиус Pt нити

d

Расстояние между двумя электродами

D_H и D_L

Коэффициенты диффузии водородного иона и -COO⁻ переносчика PSA сферы

L

Длина Pt нити, погруженной в суспензию

n

Число -COOH на PSA микросфере

nAg@PSA

Нанокомпозиты поли(стирен-ко-акриловой кислоты) с наночастицами серебра

PSA

Поли(стирен-ко-акриловая кислота) наносферы

z

Число -COO⁻ на PSA микросфере

Λ

Молярная проводимость PSA суспензии концентрации c