Настройка диатомита, украшенного иерархическими железными наноструктурами, для суперконденсаторов

Фон

До сих пор основные проблемы, связанные с технологиями суперконденсаторов, заключались в низкой плотности энергии и высокой стоимости производства. Некоторые исследовательские усилия были направлены на устранение его недостатков [1]. Некоторые оксиды или гидроксиды переходных металлов, такие как MnO ₂ [2,3,4], FeOOH [5], NiO [6] и CuO [7] рассматриваются как потенциальные кандидаты в материалы для активных электродов. Среди этих оксидов переходных металлов оксиды / гидроксиды трехвалентного железа привлекли значительное внимание из-за их природного обилия, различных степеней окисления и безвредности для окружающей среды [8,9,10]. Кроме того, оксиды / гидроксиды железа считаются особенно желательными электродными материалами для суперконденсаторов, потому что их структура (например, FeOOH туннельного типа) может ускорять перенос ионов. Однако оксиды / гидроксиды железа все еще имеют два основных препятствия (небольшая площадь поверхности и низкая электропроводность). Наноструктуры могут изменить препятствия и обеспечить огромные преимущества в системе накопления энергии, которые считаются высокими скоростями заряда-разряда за счет ускорения высокой удельной поверхности, быстрых окислительно-восстановительных реакций и коротких путей диффузии для электронов и ионов [11]. Тем не менее, исследования показали, что наноструктуры оксида железа имеют тенденцию к агрегированию и превращению в большие частицы, вызывая серьезную потерю удельной поверхности, что серьезно сказывается на электрохимических свойствах [12]. Поэтому в настоящее время основной задачей является найти простой и осуществимый способ эффективного диспергирования наноструктур оксидов трехвалентного железа, например изготовление оксидов трехвалентного металла на поверхности пористых шаблонов.

Как важный природный пористый наноматериал, диатомит представляет собой привлекательный пористый шаблон из-за его высокой пористости, низкой объемной плотности, стабильных химических свойств и большой удельной площади [13,14,15]. Шаблон из диатомита может увеличить площадь поверхности и избежать агрегации наноструктур. До сих пор, несмотря на то, что характеристики их структур очевидны и многообещающи, диатомитовые композиты на основе оксидов / гидроксидов железа, образующие иерархически пористую структуру, редко изучались в суперконденсаторах.

В этой статье мы сообщаем об успешном производстве оксидов / гидроксидов железа на диатомите в качестве электродных материалов суперконденсатора с помощью эффективного двухэтапного гидротермального подхода. Мы стремились использовать диатомит в качестве шаблона для равномерного распределения наноструктур оксида / гидроксида железа на поверхности диатомита, что решает проблему эффективного диспергирования его наноструктур и значительного улучшения площади поверхности и электрохимических свойств оксидов / гидроксидов железа, как показано на Дополнительный файл 1:СИ-5. Примечательно, что благодаря синергетическому эффекту диатомита и оксидов / гидроксидов железа, конечный композит, диатомит @ FeOOH, показал многообещающие электрохимические свойства в суперконденсаторах.

Экспериментальный раздел

Синтез материалов

Все химические реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. Синтетические процессы выглядят следующим образом (рис. 1; подробнее в дополнительном файле 1:СИ-1).

Препаративный способ получения диатомитов на основе оксидов / гидроксидов железа

Первоначально природный диатомит очищали с помощью простого метода масляной бани с помощью следующих процедур. Затем MnO ₂ -декорированные диатомиты были приготовлены гидротермальным методом. Обычно KMnO ₄ раствор (30 мл, 0,05 М) смешивали с очищенным диатомитом (30 мг). После этого смесь переносили в автоклав с тефлоновым покрытием (50 мл), который подвергали термообработке при 160 ° C в течение 24 часов. Свежеприготовленный диатомит центрифугировали, промывали дистиллированной водой и затем сушили при 60 ° C. После этого MnO ₂ -декорированный диатомит был получен.

Кроме того, раствор FeSO ₄ · 7H ₂ O (0,01 M, 30 мл) применяли для полного преобразования предварительно обработанного диатомита @ MnO ₂ (30 мг) при 120 ° C в течение 2 часов. В конце концов, различные кристаллические формы (α-Fe ₂ О ₃ и γ-Fe ₂ О ₃ ) диатомита, декорированного оксидом железа, получали прокаливанием при 350 ° C в течение 2 часов в атмосфере O ₂ в атмосфере и 500 ° C в течение 2 часов в атмосфере N ₂ атмосферы соответственно.

Характеристика

Сканирующая электронная микроскопия с фокусированным ионным пучком (Zeiss Auriga FIB / SEM) использовалась для наблюдения морфологии. Фазовый анализ и структура были установлены методом порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD; D / max 2500, Cu Kα).

Электрохимические измерения

Электрохимическое исследование материалов в трехэлектродной системе:все электрохимические свойства полученных диатомитовых композитов были охарактеризованы с помощью обычного трехэлектродного оборудования, заполненного 1 M Na ₂ SO ₄ электролит. Перед измерениями рабочие электроды были сформированы из смешанного активного материала (диатомита @ MnO ₂ , диатомит @ FeOOH, диатомит @ α-Fe ₂ О ₃ , и диатомит @ γ-Fe ₂ О ₃ ), ацетиленовую сажу и поливинилиденфторид (PVDF) в массовом соотношении 7:2:1 в N -метил-2-пирролидон (NMP). Суспензия была нанесена на куски вспененного никелевого пенопласта (1 × 1 см ² ), который нагревали до испарения растворителя (120 ° C в течение 12 ч). На пеноникелевый пенопласт загружали около 2 мг электродного материала. Электрохимические характеристики и значения емкости композитных электродов были охарактеризованы с помощью методов циклической вольтамперометрии (CV), гальваностатической зарядки / разрядки (CC) и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS).

Удельная емкость ( C _м ) рассчитывается по следующему уравнению:

где I ток разряда, △ t время разряда, △ V потенциальное окно во время разряда, а м - вес активных материалов.

Результаты и обсуждение

На рисунке 2 представлены СЭМ-изображения MnO ₂ . , FeOOH и α-Fe ₂ О ₃ / γ-Fe ₂ О ₃ наномассивы на диатомите. На рисунке 2а показан однородный и дискретный MnO ₂ нанолисты (диатомит @ MnO ₂ ), выращенные на диатомите простым гидротермальным методом. Благодаря кислотной обработке и прокаливанию MnO ₂ может прочно соединяться с диатомитом за счет силы взаимодействия, которая облегчает реакции между MnO ₂ и Fe ²⁺ . Между тем, множество пор диатомита увеличивают диффузию ионов. На рис. 2b видно, что диатомит @ FeOOH имеет аналогичную морфологию по сравнению с MnO ₂ . массивы. Действительно, MnO ₂ уменьшается на Fe ²⁺ ионы, и Fe ²⁺ ионы в растворе занимают место Mn. Кроме того, предварительная обработка для стабилизации кристалла MnO ₂ и помощь этиленгликоля, вероятно, приведет к схожей морфологии нанолистов. Размер α-Fe ₂ О ₃ нанолисты (рис. 2c) больше, и расстояние между листами больше при тех же условиях большого увеличения, по сравнению с γ-Fe ₂ О ₃ (Рис. 2d). Морфологию образцов при малом увеличении можно увидеть в Дополнительном файле 1:SI-2 (a – d). Кроме того, Дополнительный файл 1:SI-2 (e, f) демонстрирует соответствующие сопоставления EDS диатомита @ MnO ₂ и диатомит @ Fe ₂ О ₃ и дополнительно доказать наличие обвинительных элементов (Mn, Fe и O), подтверждающих образование MnO ₂ и Fe ₂ О ₃ нанолисты. Кроме того, Дополнительный файл 1:SI-2 (f) показывает, что в FeOOH, загруженном на диатомит, нет элемента Mn, что указывает на то, что MnO ₂ нанолисты полностью превратились в гидроксиды железа.

СЭМ-изображения диатомита @ MnO ₂ нанокомпозит ( а ), диатомит @ нанокомпозит FeOOH ( b ), диатомит @ α-Fe ₂ О ₃ нанокомпозит ( c ), диатомит @ γ-Fe ₂ О ₃ нанокомпозит ( d ); Рентгенограмма четырех образцов ( e )

Картины рентгеновской дифракции полученных образцов показаны на фиг. 2e, чтобы подтвердить фазовый состав и структуру продуктов. Отмечено, что самые сильные пики четырех образцов, отмеченные точечным символом на всех кривых, являются характерными пиками диатомитовой подложки. Диатомит @ MnO ₂ образец показал дифракционные пики при 2 θ =12,784 °, 25,711 ° и 37,522 °, соответствующие плоскостям кристалла (110), (220) и (211) (карта JCPDS № 44-0141). Что касается массивов нанолистов FeOOH, три дифракционных пика MnO ₂ исчезают на красной кривой, в то время как несколько четко определенных дифракционных пиков хорошо согласуются со стандартной картиной XRD FeOOH (карта JCPDS № 29-0713), совпадающей с (130), (021), (111), ( 121), (140), (221), (151) и (002) плоскости. Результаты XRD образцов оксида / гидроксида железа показывают, что MnO ₂ пики исчезли и показали отсутствие MnO ₂ существующие нанолисты. Следовательно, как картирование EDS, так и результаты XRD показывают, что MnO ₂ полностью заменен на Fe ²⁺ ионы в этой работе. Кроме того, дифракционные пики α-Fe ₂ О ₃ слабее, чем у γ-Fe ₂ О ₃ около 24,138 ° и 62,449 °, относящиеся к плоскостям (012) и (214) кристалла оксида железа гематитового типа (обе карты JCPDS № 33-0664). Это еще раз подтверждает, что замена между MnO ₂ и Fe ²⁺ ионы успешно возникают на границах раздела диатомита и раствора.

Для исследования электрохимических свойств четырех образцов была проведена трехэлектродная система в 1 M Na ₂ SO ₄ водный электролит. Различия в морфологии и структуре этих четырех образцов могут привести к различным электрохимическим характеристикам. Диатомит, служащий субстратом, способствует эффективному переносу ионов благодаря своей пористой структуре.

Как показано в Дополнительном файле 1:SI-3 (a, b), кривые CV и CC диатомита @ MnO ₂ электроды бывают квазипрямоугольной и почти симметричной треугольной соответственно. Нет отчетливых пиков окислительно-восстановительного потенциала, что отклоняется от идеального прямоугольника, что свидетельствует о фарадовой псевдоемкостной природе электрода. Как показано в Дополнительном файле 1:SI-3 (c, d), диатомит @ FeOOH имеет лучшие емкостные свойства, чем два других образца (диатомит @ α / γ-Fe ₂ О ₃ ). Удельная емкость электродов из диатомита @ FeOOH составляет около 157,9 Ф · г ⁻¹ . при плотности тока 0,5 А изб ⁻¹ , демонстрируя, что высокопористая структура может переносить больше ионов на свою поверхность и может способствовать большему количеству окислительно-восстановительных фарадовых реакций. В соответствии с результатами SEM, расстояния α-Fe ₂ О ₃ нанолисты настолько велики, что поверхность активного материала меньше использует катионы, в то время как γ-Fe ₂ О ₃ может обеспечить наименьшую удельную площадь для ионов среди трех образцов оксида железа. Поэтому очень важно расстояние между нанолистами образцов. Кроме того, как показано в таблице 1, электрод из диатомита @ FeOOH в этой работе имеет более высокую удельную емкость среди этих электродов на основе оксида / гидроксида железа по сравнению с предыдущей работой.

В таком случае проводятся систематические испытания для лучшего исследования электрохимических свойств диатомита @ FeOOH-электрода. На рис. 3а показаны типичные ВАХ образца FeOOH в диапазоне потенциалов от -1 до 0 В при различных скоростях сканирования. Гальваностатические кривые заряда-разряда диатомитового электрода @ FeOOH при различных плотностях тока представлены на рис. 3б. Форма CV- и CC-кривых диатомитового @ FeOOH-электрода демонстрирует псевдоемкостные характеристики диатомита @ FeOOH. Рисунок 3c дополнительно иллюстрирует взаимосвязь между удельной плотностью и плотностью тока. Циклическая способность диатомитового электрода @ FeOOH была подвергнута испытанию на длительный цикл в течение последовательных 1000 циклов (рис. 3d), и сохранение емкости после 1000 циклов составляет около 98,95%. Кривые CC за последние 10 циклов указывают на отсутствие серьезных изменений структуры во время процессов заряда-разряда. Кроме того, графики Найквиста для электрода-образца FeOOH (дополнительный файл 1:SI-4) содержат полукруг на высокочастотной границе и прямую линию в низкочастотном диапазоне. Внутреннее сопротивление ( R _s ) электрода составляет около 3,0 Ом и 3,5 до и после 1000 циклов без особых изменений, в то время как сопротивление переноса заряда ( R _ct ) составляет около 1,2 и 4,0 Ом до и после 1000 циклов. Эти данные могут быть причиной хороших электрохимических свойств диатомитового электрода @ FeOOH.

а CV-кривые Diatomite @ FeOOH, измеренные при различных скоростях сканирования. б Кривые КС диатомита @ FeOOH, измеренные при различных плотностях тока. c Удельная емкость, измеренная при разной плотности тока. г Циклическая характеристика электрода при плотности тока 1 А · г ⁻¹ (на вставке показаны кривые заряда-разряда за последние 10 циклов)

Выводы

Таким образом, мы готовим диатомит, декорированный оксидами железа, в сочетании с последующим процессом замены простым и эффективным гидротермальным подходом. Эти оксиды / гидроксиды железа имеют четко контролируемую морфологию и структуру нанолистов. Материал диатомит @ FeOOH демонстрирует многообещающие электрохимические свойства, которые превосходят другие материалы на основе оксида железа. Удельная емкость диатомита @ FeOOH составляет 157,9 Ф · г ⁻¹ . при плотности тока 0,5 А изб ⁻¹ , и его эффективность цикла хорошая (удерживание 98,95% после 1000 циклов). Собственно, иерархический и пористый диатомит @ FeOOH может быть перспективным активным материалом для суперконденсаторов. Кроме того, такая стратегия синтеза может быть распространена на получение других функциональных материалов на основе оксидов металлов для накопления и преобразования энергии.

Сокращения

CC:

Гальваностатическая зарядка / разряд

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FIB / SEM:

Сканирующая электронная микроскопия с фокусированным ионным пучком

NMP:

N -метил-2-пирролидон

PVDF:

Поливинилиденфторид

XRD:

Порошковая дифракция рентгеновских лучей