Продвинутые математические модели для полых наноструктур

Аннотация

Полые наноструктуры находятся на передовой многих научных направлений. К ним относятся нанокоробки, наноклетки, нанорамки и нанотрубки. Мы изучаем математику атомной координации в нанокоробках. Такие структуры состоят из полой коробки с n оболочками и t внешними слоями. Выведенные нами «магические формулы» зависят как от n, так и от t. Мы обнаружили, что нанокоробки с t = 2 или 3, или со стенками толщиной всего в несколько слоев, в общем имеют объемную координацию атомов. Преимущества низкой координации в наноструктурах проявляются только тогда, когда толщина стенки намного меньше, чем при обычном синтезе. Случай t = 1 уникален и имеет свои собственные магические формулы. Такие нанокоробки с низкой координацией интересны для множества применений: батареи, топливные элементы, плазмоника, катализа и биомедицина. Имея эти формулы, можно определить поверхностную дисперсию нанокоробок. Мы ожидаем, что эти формулы будут полезны для понимания того, как атомная координация изменяется с n и t внутри нанокоробки.

Введение

Нанокоробки были впервые синтезированы около 2002 г. [1, 2]. Нанокоробка отличается от наноклетки тем, что у последней пористые стенки. Обе отличаются от нанорамки, которая представляет собой структуру (рамку), состоящую из контура кластера с низкой координацией. Такие анизотропные полиэдральные структуры могут быть созданы реакциями гальванического вытеснения [3, 4]:

$$ \begin{array}{l} {\text{Анод}}: yA_{(s)}\rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xye_{({{\rm aq}})}^{-} \\ {\text{Катод}}: xB_{({{\rm aq}})}^{y+} + xye_{({{\rm aq}})}^{-} \rightarrow xB_{(s)} \\ {\text{Полная реакция}}: yA_{(s)}+xB_{({{\rm aq}})}^{y+} \rightarrow yA_{({{\rm aq}})}^{x+}+xB_{(s)} \end{array} $$ (1)

где нанокластер с металлом A жертвенно выточняется водным раствором металла B, имеющего более высокий потенциал восстановления, и образует полый твердый элемент B. Полуреакции происходят на аноде и катоде электрохимической ячейки, в результате чего возникает полная комбинированная реакция как выше [5]. В некоторых случаях ученые сочетают гальваническое вытеснение с образованием пустот через диффузию Киркендалля — фиккиановую диффузию металлов и вакансий [6]. Модели для этой активности существуют для конкретных случаев, а эксперименты in situ электронной микроскопией были опубликованы [7, 8]. Другие синтетические методы включают химическое травление [9], ионный обмен [10] и металло-органические каркасы (MOF) [11, 12]. Недавний обзор методов синтеза упоминает, что анизотропные кластеры еще не были получены в размерной области \(2 < D < 20\) нм, что препятствует прогрессу в изготовлении наноклеток в этой важной размерной области [13].

Такие полые структуры обладают низкой координацией, что делает их интересными для батарей [12], топливных элементов [14], плазмоники [15], катализа [16] и биомедицинских приложений [17]. Предыдущий анализ показывает, что для каталитических применений применим координационный подход [18], тогда как для накопления энергии есть только намеки с результатами теории функционала плотности (DFT), указывающими на важность выбранных граней [19]. Мы используем ранее выведенный метод анализа матрицы смежности [20, 21] для определения атомной координации коробки с n оболочками и толщиной стенки t слоев. Этот анализ показывает, что нанокоробка с t = 2 или 3 имеет объемную координацию, и поэтому преимущества низкой координации присутствуют только для нанокоробок со стенками тоньше, чем общепринято. Используемые методы количественно определяют атомную координацию через магические числа и формулы для тринадцати типов нанокоробок.

Методы

Ключом к нашему анализу координации является создание матрицы смежности из атомных координат нанокоробки. Такая матрица создается следующим образом. Определяем i и j как ближайших соседей и отделяем их от остальных, требуя, чтобы длина связи \(r_{ij} < r_c\), где \(r_c\) — пороговое значение, подходящее для нанокоробки. Значение \(r_c\) должно быть меньше расстояния до вторых ближайших соседей и варьируется с кристаллической структурой [21]. Для бцк кристаллов \(r_c < 1,15 \cdot r_{{\rm min}}\), где \(r_{{\rm min}}\) — минимальная длина связи. Таким образом,

$${\mathbf{A}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} 1 & {\quad}\text{если } r_{ij}< r_c \text{ и } i\ne j\\ 0 & {\quad} \text{в противном случае}\end{array}\right.$$ (2)

описывает матрицу смежности кластера, а

$${\mathbf{E}}(i,j)=\left\{ \begin{array}{ll} r_{ij} & {\quad}\text{если } r_{ij}< r_c \text{ и } i\ne j\\ 0 & {\quad} \text{в противном случае}\end{array}\right.$$ (3)

описывает евклидову матрицу для коробки. Мы используем евклидову матрицу для определения диаметра D (нм) нанокоробок.

Поскольку мы создаем матрицы смежности ближайших соседей, мы знаем координационное число \(\text{cn}_i\) вершины i путем суммирования элементов \({{\mathbf{A}}}(i,:)\). Наша структура состоит из \(n+1\) оболочек, пронумерованных 0, 1, ..., n, с t внешними слоями. Пусть \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) — число атомов с координацией \(\text{cn}_i\), где \(1 \le \text{cn}_i \le \text{cn}_M\) с \(\text{cn}_M\) — максимальной координацией в нанокоробке. Тогда общее число атомов в нанокоробке задается

$$N_T(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (4)

Поверхностные атомы во внешней оболочке (или внутренней) нанокоробки n имеют набор связей меньше объемной координации. Таким образом максимальная координация для поверхностных атомов \(\text{cn}_s < \text{cn}_M\), а число поверхностных атомов

$$N_S(n,t) = \sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_s}{N_{{\rm cn}_i}(n,t)}.$$ (5)

Это верно, если все неповерхностные вершины имеют координацию больше \(\text{cn}_s\), что справедливо для всех фцк, бцк и гуп кластеров. Мы определяем \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) подсчетом столбцов матрицы смежности, сумма которых равна \(\text{cn}_i\). Обратите внимание, что наш алгоритм координат кластера строится по оболочкам, так что каждая последующая оболочка содержит все предыдущие более низкие значения n. Кроме того, число связей в коробке

$$N_{{\rm B}}(n,t) = \frac{1}{2}\sum _{{\rm cn}_i=1}^{{\rm cn}_M}{\text{cn}_i\cdot N_{{\rm cn}_i}(n,t)},$$ (6)

где \(N_{{\rm B}}(n,t)\) — число связей, \(\text{cn}_M\) — максимальная координация. Фактор 1/2 возникает из-за попарного связывания ближайших соседей.

Поскольку мы знаем, что эти уравнения зависят от n, t как полином степени не выше 3, мы можем вычислить \(N_{{\rm cn}_i}(n,t)\) для 4 последовательных значений n, скажем \(n=n_0+j\), j = 0, 1, 2, 3. Простой интерполирующий полином тогда даст коэффициенты полинома. Необходимо проверить, что при увеличении \(n_0\) (обычно равного 1) формулы не меняются. Если формулы становятся стабильными от \(n_0\) и далее, то они верны для всех \(n \ge n_0\). Для получения точных рациональных коэффициентов нужно решить систему Вандермонда для коэффициентов в точной арифметике.

Обратите внимание, что в магических формулах для нанокоробок выполняется \(n > t\), поэтому, вопреки ожиданиям, заполнение коробки подходящим выбором t не воссоздает исходные магические формулы для полных твердых кластеров. Эти магические формулы полезны для моделирования мезомасштабных свойств кластеров и коробок или клеток. Полные наборы формул изначально были выведены для девятнадцати типов кластеров. В этой рукописи мы выводим магические формулы для тринадцати типов нанокоробок.

В магических формулах ниже мы обнаруживаем, что объемная координация может появляться либо для t = 2, либо для t = 3 слоев толщины оболочки. Большинство — для слоев с t = 2; исключения — фцк куб, кубооктаэдр, икосаэдр, бцк куб и усеченный куб. В последних объемная координация появляется только для t = 3 слоев. Для данных ниже таблицы магических формул сопровождаются рисунком «половинки коробки», показывающим внутреннее устройство нанокоробок. Рядом находится цветовая шкала, указывающая координацию и число таких атомов в скобках.

Результаты и обсуждение

Чтобы очертить применимость магических формул, мы описываем, как каталитическое поведение может зависеть от координации и таких формул. Определяем G как зависящую от размера энергию Гиббса кластера. Из-за адобов, связанных с атомами внешней оболочки, происходит увеличение G, называемое энергией адсорбции и обозначаемое \(\Delta G\). Это увеличение можно распределить по разным типам координации атомов внешней оболочки, связывающихся с адобами. Например, кинковый атом добавляет к энергии адсорбции величину \(\Delta G_{k}\). Аналогично реберный атом добавляет \(\Delta G_{e}\), а фасеточный атом вносит \(\Delta G_f\) [18]:

$$\Delta G=\sum _{o\in \{f,e,k\}} \Delta G_o N_o$$ (7)

где \(N_o\) — число атомов во внешней оболочке указанного типа. Общее число атомов во внешней оболочке, связанных с адобами, определяется как \(N_s=N_f+N_e+N_k\), что приводит к:

$$\begin{aligned}\Delta G= & {} \Delta G_f\cdot (1-f_e-f_k)+\Delta G_e\cdot f_e+\Delta G_k\cdot f_k \\&\quad \text{где } f_o=N_o/N_s, o\in \{e,k\},\end{aligned}$$ (8)

с дробью энергии Гиббса, выраженной через реберные и кинковые позиции, имеющие явные координации для конкретных структур. Это показывает, что магические формулы играют роль в поверхностных реакциях через координации и формулы реберных и кинковых позиций. Заметьте, что уравнение (8) применимо к адсорбции на вершинные позиции, иначе не все адобаты будут связаны с атомами внешней оболочки. В такой модели кинковые позиции имеют магические формулы, постоянные по числу оболочек n, реберные позиции — формулы, линейные по n, а фасеточные — квадратичные по n. Конкретнее, кинковые позиции — это формулы с наименьшей координацией, реберные — со второй наименьшей, а фасеточные имеют cn = 8 для (100) граней и cn = 9 для (111) граней.

Два фундаментальных соотношения на частицу можно применить. Для энергии Гиббса и константы адсорбции \(K_{{\rm a}}\) справедливо:

$$K_{{\rm a}}={\exp } \left( -\frac{\Delta G}{RT}\right) ,$$ (9)

где R — газовая постоянная, T — температура в Кельвинах. Кроме того, соотношения Бронстеда-Эванса-Полани широко используются в однородном и неоднородном катализе [18, 22] с соотношением для констант скорости k и равновесия K:

$$k=gK^{\alpha },\quad 0< \alpha < 1,$$ (10)

где g и \(\alpha\) (параметр Полани) — константы. Параметр Полани безразмерен и является правильной дробью, как изначально ввел Бронстед [23]. Тогда мы имеем:

$$k=k'_{a}{\exp } \Bigl (-\alpha \bigl ({f_n^{e}\cdot \chi _{_e}({D_n}) +f_n^{k}\cdot \chi _{_k}({D_n})}\bigr )\Bigr ),$$ (11)

где

$$\begin{aligned} &\chi _{_e}(D)=\frac{\Delta G_e(D)-\Delta G_f(D)}{RT},\\&\chi _{_k}(D)=\frac{\Delta G_k(D)-\Delta G_f(D)}{RT}, \end{aligned}$$ (12)

и

$$k'_{a}=g\exp \left( -\alpha \frac{\Delta G_f}{RT}\right) .$$ (13)

Этот анализ показывает, что определение каталитической модели требует метода расчета энергии Гиббса. Известные каталитические реакции, такие как двухстадийные и механизмы Лангмюра-Хиншелвуда, рассматривались [24].

ФЦК нанокоробки

Лицецентрированные кубические структуры — самая распространенная форма для нанокластеров и нанокоробок. Это структура металлов с интересными свойствами, таких как благородные металлы с плазмоническими свойствами и каталитические драгоценные металлы. Поскольку золото имеет высокий потенциал восстановления 1,50 В (см. уравнение 1) относительно стандартного водородного электрода (СВЭ) [5], оно является одним из самых легких металлов для синтеза нанокоробок или наноклеток. Золотые нанокоробки или наноклетки формировались в кубической [1], кубооктаэдрической [25], икосаэдрической и декаэдрической [26], октаэдрической [27] и тетраэдрической [28] формах.

Мы можем определить приблизительный размер этих нанокоробок, используя координационный подход для длины связи ближайших соседей r(cn) [29],

$$r(cn) = \frac{2r_{{\rm B}}}{\left( 1+\exp \left( \frac{12 - \langle cn \rangle _c)}{8\cdot \langle cn \rangle _c}\right) \right) }.$$ (14)

Здесь \(r_{{\rm B}}\) — длина объемной связи для золота (0,2884 нм), а \(\langle cn \rangle _c\) — средняя координация кластера. Мы находим линейную зависимость между D и n, числом оболочек кластера, как показано в Таблице 1:

$$D(n)=a \cdot r_{{\rm B}} \cdot n + b.$$ (15)

Мы используем нанокоробки с t = 3, так как формулы зависят от t, и мы хотим достичь некоторой объемной координации. Для расчета D(n) используем максимальное расстояние между атомами в кластере, полученное из евклидовой матрицы. Обратите внимание, что D(n) — эмпирическая формула, полученная из данных (варируя n и вычисляя D), и как таковая не доказана.

Эти соотношения дают диаметры, согласующиеся с другими данными, от DFT. Для твердых кубооктаэдров с N = 55, 561 и 923 мы получаем диаметры 1,12 нм, 2,85 нм и 3,43 нм. Это благоприятно сравнивается с опубликованными DFT результатами: для 55 атомов 1,1 нм [30], для 561 атомов 2,7 нм [31], для 923 атомов 3,5 нм [30]. Магические формулы для некоторых фцк нанокоробок приведены в таблицах ниже (Таблицы 2–8).

Икосаэдрические и декаэдрические нанокоробки

См. Таблицы 9 и 10.

Алмазные и простые кубические нанокоробки

Алмазная кубическая решетка образуется аллотропной модификацией углерода, а также кремнием и германием. Также некоторые кубические соединения образуют эту структуру, как кубический оксид железа, тетраэдрический алмазный маггемит \(\gamma\)-Fe₂O₃. Длина связи Fe–O в тетраэдрическом алмазном маггемите \(\gamma\)-Fe₂O₃ = 0,186 нм [32]. Это приводит к диаметру алмазных кластеров D(n) как:

$$D(n) = 3,3984\cdot n_{{\rm B}} \cdot n - 0,21194.$$ (16)

Согласно [12], микрокоробки из кубического оксида железа формировались и обладали интересными литий-хранящими способностями. Нам не известна полная координационная модель для накопления энергии, но, как упоминалось выше, результаты DFT указывают, что активность может зависеть от ориентации граней [19]. Никакая такая модель зависимости накопления от координации в настоящее время не существует, как у нас для катализа. Магические формулы для алмазной и простой кубической решеток приведены ниже (Таблицы 11, 12).

БЦК нанокоробки

См. Таблицы 13, 14 и 15.

ГУП нанокоробки

См. Таблицу 16.

Случай t = 1

Особый случай t = 1 уникален и имеет свои собственные магические формулы. Мы рассматриваем этот случай для некоторых вышеуказанных нанокоробок. Нанокоробки с ультратонкими стенками формировались в кубической [33], октаэдрической [16] и икосаэдрической [34] формах. Согласно магическим формулам ниже, кубическая нанокоробка с t = 1 имеет наименьшую координацию. Платина имеет относительно высокий потенциал восстановления 1,18 В относительно СВЭ, поэтому она может быть образована гальваническим замещением, см. уравнение (1) [5]. Однако свойства окислительно-восстановительной реакции (ОВР) некоторых платиновых наноклеток указывают на то, что структуры с гранями (111), в отличие от (100), имеют лучшую массовую активность ОВР [35].

Таким образом, икосаэдр с 20 гранями (111) имеет лучшую массовую активность ОВР, за ним следует октаэдр, и последним — усеченный куб. Это свойство каталитического поведения, когда ориентация граней имеет приоритет над координационным числом, подтверждается табличными данными ниже. Другими словами, как указано в следующих таблицах, куб с гранями (100) имеет наименьшие магические координационные числа (четыре и пять), но октаэдр и икосаэдр с гранями (111) и большими магическими формулами имеют лучшую активность ОВР. Это свойство подтверждается и для нанокластеров, где результаты DFT подтверждают доминирование граней (111) [36], особенно для сплавов PtNi (Таблицы 17–21).

Дисперсия

Учитывая важность реберных и кинковых позиций относительно фасеточных для каталитической активности, мы определили поверхностную дисперсию для некоторых изучаемых нанокоробок. Грани (100) имеют cn = 8, а грани (111) — cn = 9. Это может дать понимание причин индивидуальной полиэдральной активности при сравнении нанокоробок. На Рис. 1 ниже мы строим поверхностную дисперсию \(D_{{\rm s}} = (N_{{\rm e}} + N_{{\rm k}}) / N_{{\rm S}}\cdot 100\%\). В этом соотношении \(N_{{\rm k}}\) — число кинковых или угловых позиций, \(N_{{\rm e}}\) — число реберных позиций. Как видно на Рисунке 1, нанокоробки с поверхностями (111) в отличие от (100) имеют более высокую дисперсию, что подтверждает предпочтение каталитической активности грани (111).

Заключение

Подводя итог, мы представили первое подробное математическое описание магических формул для нанокоробок. Случай толщины оболочки t = 1 отличается от \(t>1\) и мы приводим табличные данные для некоторых таких случаев. Формулы для координации, числа атомов и числа связей полностью перечислены. Мы обнаружили, что объемная координация появляется для слоев с t = 2 или 3, и как такая она намного тоньше, чем при обычном синтезе. Преимущества низкой координации достигаются только для очень тонких стенок. Мы ожидаем, что эти результаты будут полезны для моделирования и экспериментальной работы.

Доступность данных и материалов

Набор(ы) данных, поддерживающие выводы этой статьи, могут быть получены у соответствующего автора.

Аббревиатуры

bcc:

Объемно-центрированная кубическая (бцк)

fcc:

Лицецентрированная кубическая (фцк)

hcp:

Гексагональная уплотненная упаковка (гуп)

DFT:

Теория функционала плотности

SHE:

Стандартный водородный электрод