Магические математические связи, управляющие геометрией и свойствами нанокластеров

Аннотация

Размер-зависимые поверхностные явления — катализ, фотолюминесценция квантовых точек и плазмонные резонансы — определяются координационной химией металлических и полупроводниковых нанокластеров. В данной работе эти зависимости kvantфицируются с помощью лаконичных «магических формул», связывающих число структурных оболочек n с ключевыми характеристиками кластеров. Анализируются кубические гранецентрированные (fcc), кубические объемноцентрированные (bcc), простые кубические (sc), гексагонально плотные (hcp) и алмазные кубические решетки, а также кластеры в форме платоновых тел — всего 19 различных геометрий. Построение матриц смежности и расстояний на основе исключительно пространственных координат позволяет вычислить топологические индексы — Винера, гипер-Винера, обратного Винера и Сегеда — чьи аналитические выражения представляют собой магические функции от n. Результаты выявляют sc-решетку как наиболее простую с точки зрения информационного содержания вершинных степеней и предоставляют количественную меру дисперсии поверхностных атомов, актуальную для каталитического проектирования.

Введение

Концепция магических чисел в нанокластерах восходит к исследованию ван Хардевельда и Хартога 1969 года, предшествовавшему эру нанонауки. С тех пор магические последовательности обнаруживались в двумерных полигонах, трехмерных полиэдрах, фуллеринах и широком спектре элементарных кластеров, с более чем тысячей записей в Web of Science, ссылающихся на это явление. Понимание того, как размер и форма кластера диктуют его физические и химические свойства — оптические, каталитические, электронные, магнитные — необходимо для современной нанотехнологии.

Магические числа возникают, когда кластер завершает полную атомную оболочку; полученная конфигурация демонстрирует характерный набор целых чисел, управляющих ближайшим соседством, общим числом атомов и соотношением поверхность/объем. В терминах теории графов атомы — это вершины, а связи — ребра, что раскрывает вложенные оболочки, подобные слоям лука. Это исследование расширяет предшествующие работы по fcc, bcc и hcp решеткам, включая sc, алмазную кубическую и платоновы тела, а также исследуя топологические индексы и дисперсию поверхностных атомов.

Поверхностные атомы доминируют в свойствах малых кластеров. Доля поверхностных атомов (FE) и ее зависимость от геометрии влияют на каталитическую активность, плазмонный отклик и фотолюминесценцию квантовых точек. Мы квантифицируем FE и сравниваем геометрии кластеров, нормализуя к параметру относительного размера d_rel, выведенному из размеров элементарной ячейки.

Топологические индексы давно используются для корреляции молекулярной структуры с физическими свойствами. Начиная с индекса Винера, исследователи разработали набор графовых метрик — гипер-Винер, обратный Винер, Сегед — улавливающих паттерны связности. В этой работе мы выводим точные магические формулы для этих индексов по всем изучаемым типам кластеров, раскрывая лежащие в основе полиномиальные связи с n.

Методы

Для каждой геометрии кластера алгоритмически генерируются атомные координаты, затем строятся матрица смежности A и матрица расстояний D. Два атома i и j считаются связанными, если их евклидово расстояние r_ij удовлетворяет условию r_ij < r_c, где r_c = 1.32·r_min, а r_min — длина самой короткой связи. Элементы матрицы смежности определяются как:

$$ \mathbf{A}(i,j)=\begin{cases} 1 &\text{if } r_{ij}< r_c \text{ and } i\neq j\\ 0 &\text{otherwise} \end{cases} $$

Координационное число вершины i равно сумме i-го столбца A. Матрица расстояний D фиксирует длину кратчайшего пути между всеми парами вершин:

$$ \mathbf{D}(i,j)=\begin{cases} 0 & i=j\\ d_{ij} & i\neq j \end{cases} $$

Существуют эффективные алгоритмы вычисления D из A. С этими матрицами мы оцениваем индекс Винера W(G), гипер-Винер WW(G), обратный Винер rW(G) и индекс Сегеда Sz(G) по установленным протоколам.

Размер кластера квантифицируется числом оболочек n (оболочки нумеруются от 0 до n). Общее число атомов:

$$ N_T(n)=\sum_{c_n=1}^{c_{nM}} N_{c_n}(n) $$

где N_{c_n}(n) считает атомы с координацией c_n, а c_{nM} — максимальная координация в кластере. Поверхностные атомы удовлетворяют c_n < c_{ns}:

$$ N_S(n)=\sum_{c_n=1}^{c_{ns}} N_{c_n}(n) $$

Общее число связей следует из двойного подсчета:

$$ N_B(n)=\frac12\sum_{c_n=1}^{c_{nM}} c_n\,N_{c_n}(n) $$

Эти выражения, вместе с данными матрицы смежности, обеспечивают строгую проверку ранее выведенных полиномиальных формул для платоновых тел.

Для каждой геометрии вычисляются первые четыре целых значения n (или соответствующее подмножество четности для структур с чередующимся поведением) и аппроксимируются кубическим полиномом от n. Символьная алгебра гарантирует точные рациональные коэффициенты. Полученные магические формулы для N_T(n), N_B(n) и распределения координаций приведены в поддерживающих таблицах.

Доля открытых поверхностных атомов определяется как:

$$ \text{FE}=\frac{N_S}{N_T}\times 100\% $$

Относительный размер кластера выражается через:

$$ d_{rel}=b\,N_T^{1/3},\qquad b=d_{at}^{-1}\left(\frac{6V_u}{\pi n_u}\right)^{1/3} $$

где d_at — ковалентный диаметр атома, V_u — объем элементарной ячейки, n_u — число атомов в ячейке. Константа b равна 1.105 для fcc/hcp, 1.137 для bcc, 1.488 для sc и 1.517 для алмазной кубической решеток. Это масштабирование позволяет перекрестное сравнение кластеров независимо от кристаллической структуры.

Результаты и обсуждение

Таблица 20 (не воспроизведена здесь) резюмирует ключевые вехи в исследовании нанокластеров до 2018 года, подчеркивая быстрое расширение техник синтеза кластеров переходных металлов.

FCC-кластеры

Восемь переходных металлов кристаллизуют в fcc-решетке, включая благородные металлы и ключевые каталитические элементы. Экспериментальный синтез fcc-кластеров охватывает кубы, октаэдры, кубооктаэдры и икосаэдры, с предпочтением фасета (111) из-за его более низкой поверхностной энергии. Наши магические формулы для fcc-ромбодикаэдра демонстрируют отдельные четные/нечетные последовательности, соответствующие литературе при согласованной нумерации оболочек (см. Таблицу 1). Выведенные выражения согласуются с работами [2, 4] и расширяют их, предоставляя явные n-зависимые формы.

BCC-кластеры

Семь переходных металлов имеют bcc-структуру; железо остается единственным магнитным элементом с такой структурой. Синтезированы нанокубы из железа, также сообщается об fcc-кластерах железа. Мы представляем магические формулы для пяти канонических bcc-форм (Таблица 2), отмечая, что bcc-структуры демонстрируют более сложные координационные паттерны, чем fcc-аналоги.

HCP-кластеры

Двенадцать переходных металлов обладают hcp-структурами, однако лишь немногие были успешно синтезированы как дискретные кластеры из-за окисления и ограниченного химического интереса. Наблюдались золотые кластеры в форме гексагональных бипирамид, в то время как усеченная гексагональная бипирамида встречается только в α-Fe₂O₃. Магические формулы для hcp-геометрий представлены (Таблица 3).

Платоновы кластеры

Платоновы тела — куб, тетраэдр, октаэдр, икосаэдр, додекаэдр — служат архетипическими геометриями кластеров. Мы приводим магические формулы для икосаэдрических, додекаэдрических, тетраэдрических и объемноцентрированных тетраэдрических кластеров (Таблицы 4–7). Особенно примечательно, что додекаэдр демонстрирует уникальную поверхностную координацию семи, приводящую к смешанной поверхностной/объемной координации в последовательных оболочках. Золотые нанокластеры были синтезированы во всех платоновых формах, подтверждая наши теоретические предсказания.

Алмазная кубическая, простая кубическая и декаэдрические кластеры

Кремний, германий и алмазный углерод принимают алмазную кубическую решетку; водород-завершенные кремниевые кластеры достигают 8–15 нм кубических морфологий. Мы предсказываем состав таких Si–H кластеров как Si_{8n³+6n²−9n+5}H_12n−8, где n — число оболочек. Для sc-кластеров, реализованных только в полоний, наш анализ расширяет предыдущее одномерное исследование гиперкуба, детализируя полные магические формулы (Таблица 8).

Магические топологические формулы

Мы вычисляем энтропию вершинных степеней:

$$ I_{vd}=\sum_{i=1}^{v} a_i \log_2 a_i $$

с помощью ToposPro (v5.3.2.2) на cif-файлах из Кристаллографической открытой базы данных. Таблица 22 показывает, что sc-решетка имеет нулевую сложность, в то время как fcc, hcp, bcc и алмазная кубическая решетки демонстрируют возрастающие значения I_vd. Эти метрики коррелируют со сложностью выведения устойчивых топологических индексов; например, индексы Сегеда для bcc-кубов не могли быть решены из-за высокой сложности.

Магические формулы для индексов Винера, гипер-Винера, обратного Винера и Сегеда приведены в Таблицах 23–25. Степени полиномов достигают 7–9, отражая богатую связность сложных решеток. В частности, sc-кластеры дают самые простые формы, тогда как fcc-структуры обеспечивают наиболее трактуемые выражения.

Дисперсия

Рисунок 2 (см. ниже) изображает долю открытых поверхностных атомов FE в зависимости от параметра относительного размера d_rel для нескольких форм кластеров. Для платиновых кластеров 2.2 нм (d_rel≈7.5) значения FE составляют 47.9% (икосаэдрические), 52.8% (кубооктаэдрические), 57.5% (декаэдрические) и 58.9% (октаэдрические). Октаэдрическая форма обеспечивает наибольшую поверхностную экспозицию для заданного размера, что коррелирует с ее превосходной активностью в реакции восстановления кислорода (ORR). Аналогичные тенденции сохраняются для более крупных 13-нм кластеров (d_rel≈25–30), где различия в FE сужаются, но деформационные эффекты в икосаэдрических кластерах все еще могут влиять на каталитическую производительность.

Заключение

Мы систематизировали 19 геометрий нанокластеров и вывели точные магические формулы для числа атомов, числа связей, распределения координаций и четырех ключевых топологических индексов. Эти результаты, многие из которых новы для литературы, преодолевают разрыв между структурой кластера и предсказанием свойств. В частности, квантифицированная дисперсия поверхностных атомов предоставляет полезную метрику для прогнозирования каталитического поведения. Мы ожидаем, что эти исчерпывающие наборы данных станут ценным ресурсом для исследователей, проектирующих нанокластеры с заданными свойствами.

Аббревиатуры

bcc:

объемноцентрированная кубическая

cif:

кристаллографический информационный файл

fcc:

гранецентрированная кубическая

FE:

доля экспонированных (поверхностная дисперсия атомов)

hcp:

гексагонально плотная упаковка

ORR:

реакция восстановления кислорода

rW(G):

обратный индекс Винера

Sz(G):

индекс Сегеда

W(G):

индекс Винера

WW(G):

гипер-индекс Винера