Пористые нанолисты ZnO с частичной модификацией поверхности для улучшенного разделения зарядов и высокой фотокаталитической активности при солнечном облучении

Введение

Фотокатализ полупроводников вызвал огромный интерес исследователей, поскольку его преобразование солнечной энергии определено как новый надежный метод очистки и защиты окружающей среды при более низких затратах и ​​потреблении энергии [1]. В рамках этого исследования есть две центральные проблемы:одна связана с распространением поглощения света фотокатализаторами на область видимого света, чтобы максимально использовать солнечный спектр; другой - ограничение рекомбинации фотоиндуцированных электронно-дырочных пар для повышения квантовой эффективности. Как известно, соединение полупроводника с широкой запрещенной зоной и полупроводника, чувствительного к видимому свету, имеющего рациональную ориентацию полос, делает заголовки в синхронном решении двух вышеупомянутых проблем. За последние 10 лет были успешно разработаны многие композитные фотокатализаторы, работающие в видимом свете, такие как TiO ₂ на основе CDS / In ₂ О ₃ / Ag ₃ ЗП ₄ [2,3,4], CdS / NiO / γ-Fe на основе ZnO ₂ О ₃ / Cu ₂ O / BiVO ₄ [5,6,7,8,9,10], WO ₃ на основе CuO [11], SnO ₂ / Sn ₂ Та ₂ О ₇ [12], а также гетеропереходные наноструктуры на основе висмута или серебра. При освещении видимым светом все эти гетеропереходные наноструктуры проявляли повышенную фотокаталитическую активность по сравнению с их однокомпонентными аналогами. Однако внутреннее электрическое поле может быть сформировано только в том случае, если размер композитных фотокатализаторов в два раза больше ширины области пространственного заряда (> 100 нм) [13], что должно снизить удельную поверхность фотокатализаторов. Кроме того, сложно создать идеальный контактный интерфейс для создания гетеропереходов. Это приведет к ограничению активности фотокаталитического процесса.

В последнее время привлекательность ультратонких двумерных (2D) материалов в качестве нового класса наноматериалов обусловлена ​​огромной площадью поверхности, большой долей низкокоординированных поверхностных атомов и сверхтонкой толщиной для потенциального фотокаталитического применения [14, 15]. Многие усилия подтвердили, что ультратонкие 2D или даже однослойные нанолисты проявляют хорошую фотокаталитическую активность в разложении органических загрязнителей [16,17,18,19], производстве водорода [20,21,22,23] и CO ₂ сокращение [24,25,26]. Инженерия поверхности для ультратонких 2D-нанолистов, включая легирование [16, 20], загрузку углеродных квантовых точек [18, 22] и химическую модификацию [23, 25, 26], не только улучшает разделение фотогенерированных носителей, но также сохраняет свойства 2D-наноматериалов. . Как и должно быть, двумерные наноматериалы с поверхностной инженерией обладают необычайной фотокаталитической активностью и хорошей стабильностью из-за отсутствия мутационного интерфейса. Тем не менее, исследований, касающихся поверхностно-инженерных 2D наноматериалов ZnO для фотокаталитических приложений, было мало.

ZnO как типичный традиционный фотокатализатор был изучен из-за высокой светочувствительности, низкой стоимости и экологичности. Чтобы улучшить его фотокаталитическую активность в видимом свете, многие попытки в основном были сосредоточены на создании гетеропереходов [5,6,7,8,9,10] и легировании элементами (C, S, Al, Mg [27,28,29,30] ], и т.д.). Однако эти исследования были основаны только на нульмерных и трехмерных наноструктурах ZnO. Кроме того, к настоящему времени не получены хорошие фотокаталитические свойства, обусловленные воздействием солнечного света, для этих фотокатализаторов на основе ZnO. В этом случае важно использовать метод изготовления двумерных наноструктур ZnO с инженерной обработкой поверхности, чтобы существенно улучшить фотокаталитические свойства ZnO, облучаемого солнечным светом.

В настоящей работе мы продемонстрировали новый метод создания переходных и непостоянных частей на поверхности пористых нанолистов (ПНС) ZnO с контролируемым содержанием, которые проявляют высокую фотокаталитическую активность при солнечном облучении. Мы следовали стратегии закрепления аморфного BiVO ₄ на 2D Zn ₅ (CO ₃ ) ₂ (ОН) ₆ нанолисты и последующее преобразование в Bi _3.9 Zn _{0,4 ​​} V _1.7 О _10,5 Встраивание доменов (BZVO) в поверхность ПНС ZnO путем термообработки. Контроль над размером и распределением доменов BZVO осуществлялся с помощью контролируемого количества прикрепленных BiVO ₄ . При низких уровнях BZVO на поверхности ZnO PNS существует разность потенциалов между частями перехода и частями, не связанными с переходом, что способствует разделению фотоиндуцированных носителей, что приводит к повышенной фотокаталитической активности под воздействием видимого света или солнечного излучения. Имеет смысл, что ZnO ​​PNS с частичной поверхностью, модифицированные BZVO, демонстрируют заметно увеличенную фотокаталитическую деградацию реактивного бриллиантового красного при слабом солнечном облучении по сравнению с таковым при сильном освещении видимым светом. Подробно обсуждались причины этого улучшения.

Методы

Все химические вещества аналитической чистоты были закуплены у Aladdin Reagent Co. Ltd., Шанхай, Китай, и использовались в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки. Для синтеза и фотокаталитических измерений использовалась дистиллированная вода.

Синтез BiVO ₄ -модификация ZnO PNS

Стратегия приготовления BiVO ₄ -модифицированием ПНС ZnO явилось осаждение BiVO ₄ на поверхности Zn ₅ (CO ₃ ) ₂ (ОН) ₆ Нанолисты (ZCH) с последующим прокаливанием. Синтез нанолистов ZCH проводился согласно [31]. Целую часть свежеприготовленных нанолистов ZCH хорошо диспергировали в 100 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании, а затем отмеренное количество (NH ₄ ) ₃ ВО ₄ был растворен в этой смеси. Часть ВО ₄ ^3– ионы будут адсорбироваться на поверхности нанолистов ZCH при электростатическом взаимодействии. Затем определенное количество NaHCO ₃ добавляли для поддержания значения pH смеси в диапазоне 6–7. Впоследствии необходимое количество Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ О, растворенный в этиленгликоле, по каплям добавляли к приготовленной выше смеси, количество которой варьировали для получения серийных образцов с различными молярными отношениями Bi к Zn (0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1, 0,2:1). Полученный ZCH-BiVO ₄ комплексы центрифугировали, тщательно промывали дистиллированной водой, а затем сушили при 65 ° C в течение 12 ч.

BiVO ₄ -модифицирующие ZnO PNS с различными молярными отношениями Bi / Zn были получены после серии ZCH-BiVO ₄ Объединенные образцы прокаливали при 500 ° C в течение 2 ч. Свежеприготовленные ПНС ZnO с модифицированной поверхностью с молярным соотношением Bi / Zn 0,005:1, 0,01:1, 0,02:1, 0,05:1, 0,1:1 и 0,2:1 были обозначены как ZB_0.005, ZB_0. 01, ZB_0.02, ZB_0.05, ZB_0.1 и ZB_0.2 соответственно. Цвет этих полученных образцов постепенно становился темнее в зависимости от увеличения содержания Bi. Для сравнения, первозданный BiVO ₄ был получен тем же способом без нанолистов ZCH.

Примеры характеристик и измерений

Картины порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) для различных образцов были получены при скорости сканирования 0,02 2 θ s ⁻¹ диапазон 5 ~ 80 °, с использованием дифрактометра XD-6 с обычной рентгеновской трубкой (Cu Kα 36 кВ, 20 мА) в режиме пропускания. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), ПЭМ высокого разрешения (HRTEM), многоугольная кольцевая сканирующая ПЭМ в темном поле (HAADF-STEM) и соответствующий анализ отображения с помощью энергодисперсионной спектроскопии (EDS) были выполнены на JEOL JEM-ARM200F TEM. / STEM с корректором сферической аберрации. Измерения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводили на спектрометре Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi с монохроматизированным возбуждением альфа-альфа-K Al (150 Вт, 500 мкм), и пик C 1s с энергией связи 284,6 эВ был принят в качестве внутреннего стандарт. УФ-видимые спектры диффузного отражения (DRS) измеряли с использованием УФ-видимого спектрофотометра (EVOLUTION 220) с интегрирующей сферой в условиях окружающей среды. Спектры твердой фотолюминесценции (ФЛ) регистрировали на спектрофлуориметре (fluoroSENS-9000), оборудованном фильтром ( λ <360 нм) при экспорте канала возбуждения и другого фильтра ( λ > 380 нм) на входе в канал излучения. Измерения фототока регистрировали с помощью электрохимической рабочей станции CHI 660C (CH Instruments, Inc., Шанхай), оснащенной платиновой сеткой в ​​качестве противоэлектрода, насыщенной каломелью (SCE) в качестве электрода сравнения и промышленным оксидом индия и олова (ITO) в качестве рабочего электрода. . Измеренные образцы наносили на поверхность ITO с загрузочной массой 2 мг / см ² . . Фототок рабочего электрода, освещенного видимым светом, измеряли в смешанном фосфатном растворе при pH =6,86 с приложенным потенциалом 0,1 В (относительно SCE).

Фотокаталитическая оценка

Фотокаталитическая активность приготовленных образцов была проверена под воздействием солнечного излучения с использованием реактивного бриллиантового красного (KE-7B) в качестве зонда фотодеградации. Раствор KE-7B (30 мг / л, 80 мл) помещали в стакан емкостью 100 мл с последующим добавлением 16 мг подготовленного образца для поддержания концентрации катализатора 0,2 г / л. Этот смешанный раствор перемешивали в темноте в течение 30 мин до достижения равновесной адсорбции на фотокатализаторе. После этого вся установка подвергалась воздействию солнечного света на открытом воздухе с идеально прозрачной стеклянной пластиной, закрывающей верх. Период облучения находится в диапазоне с 11:00 до 14:00. с июля по октябрь. Каждый раствор по 5 мл извлекали из системы через равные промежутки времени и центрифугировали для удаления твердого образца. Спектры поглощения растворов KE-7B, освещенных в течение различного периода времени, тестировали с использованием спектрофотометра УФ-видимой области (Shimadzu, 1700 УФ-видимая область). Содержание KE-7B в облученном растворе определяли по закону Ламберта-Бера. Фотокаталитические измерения для разных фотокатализаторов проводились в независимых экспериментах. Адсорбцию на рецикле и фотодеградацию ZB_0.01 оценивали путем повторения экспериментов в вышеупомянутых условиях. После каждого цикла фотокатализаторы собирали после промывки деионизированной водой и абсолютным этанолом несколько раз по отдельности, чтобы удалить адсорбированные продукты разложения.

По сравнению с солнечным светом фотокаталитическая активность в видимом свете измерялась аналогичными методами. Использовали раствор КЕ-7В (10 мг / л, 50 мл) и фотокатализатор (10 мг). Видимый свет производился ксеноновой лампой мощностью 300 Вт (модель CEL-HXF300) с фильтром UVIRCUT 420.

Исследование химически активных веществ

Определенное количество поглотителей было введено в раствор KE-7B перед добавлением фотокатализатора, и следующие процедуры были такими же, как и при фотодеградации.

Результаты и обсуждение

Фазовую структуру и чистоту готовых продуктов анализировали с использованием метода порошковой рентгеновской дифракции. На рисунке 1 показаны дифрактограммы ZnO, BiVO ₄ . и серия BiVO ₄ -модифицирующий ZnO. Все дифракционные пики на рис. 1 (ZnO) точно совпадают с данными XRD карты JCPDS № 36-1451 для гексагональной фазы ZnO вюрцита. Рисунок 1 (BiVO ₄ ) показаны дифракционные пики полученного BiVO ₄ , который можно проиндексировать для моноклинной фазы BiVO ₄ (Карта JCPDS № 14-0688) и ромбическая структура Bi ₂ VO ₅ (Карта JCPDS № 47-0734). Интенсивность дифракции моноклинной фазы намного выше, чем у орторомбической фазы, что указывает на то, что наш свежеприготовленный BiVO ₄ в подавляющем большинстве состоит из моноклинной фазы. На рис. 1 (ZB_0.005) - (ZB_0.2) показаны рентгенограммы ступенчатого образования ZnO, модифицированного BZVO. По мере увеличения молярного отношения Bi / Zn интенсивность пика 31,8 ° (100) ZnO постепенно уменьшается, и одновременно появляется новый пик при 28,6 °, который постепенно усиливается. Этот пик при 28,6 °, присоединенный к другим новым пикам, вполне может быть отнесен к тетрагональному BZVO (JCPDS No. 48-0276). Это говорит о том, что новая фаза BZVO образует и растет с увеличением молярного отношения Bi / Zn. Увеличенные дифракционные пики (100) для ZB_0.005, ZB_0.01 и ZB_0.02 отдельно показаны на рис. 1а справа. Показано, что с увеличением содержания Bi интенсивность дифракционного пика ZnO (100) ослабляется, а его ширина на полувысоте увеличивается, что свидетельствует об уменьшении размера ZnO. Это потому, что нанолисты ZCH реагируют с закрепленным BiVO ₄ производит BZVO, жертвуя частью фазы ZnO. При мольном соотношении Bi / Zn> 0,05:1, за исключением фаз ZnO и BZVO, BiVO ₄ начинает формироваться, что обозначено треугольными символами на рис. 1b. Формирование BiVO ₄ может быть дополнительно подтвержден увеличенным дифракционным пиком при 28,6 ° BZVO (рис. 1b справа), который начинает расширяться и становиться несимметричным при молярном соотношении Bi / Zn, превышающем 0,05:1.

Картины XRD ZnO, BiVO _4, и BiVO ₄ -модифицируя ZnO с различными мольными отношениями Bi / Zn. Увеличенные дифракционные пики при 31,8 ° ZnO (100) для ZnO, ZB_0.005 и ZB_0.01 и усиленные дифракционные пики при 28,6 ° раствора BZVO для ZB_0.05, ZB_0.1 и ZB_0.2 приведены отдельно. показано в a и b справа соответственно

Морфология предшественника ZCH описана в качестве справочной [31]. Он имеет форму листов шириной около 1 мкм и толщиной в несколько нанометров. После прокаливания при 500 ° C нанолисты ZCH превратились в нанолисты ZnO с порами, образовавшимися в результате выхода CO ₂ и H ₂ Газ O, образующийся при пиролизе ZCH (рис. 2а). На рис. 2a – d представлены изображения ПЭМ, иллюстрирующие эволюцию морфологии на поверхности пористых нанолистов ZnO с увеличением молярного отношения Bi / Zn. Для чистого ZnO ​​яркость всего пористого нанолиста практически одинакова, а его поверхность гладкая (рис. 2а). При увеличении молярного отношения Bi / Zn до 0,01 наблюдался замечательный контраст яркости на том же нанолисте (рис. 2b), что свидетельствовало о том, что на поверхности нанолиста ZnO образовалась новая фаза в темной зоне. В сочетании с результатами исследования XRD новой фазой может быть BZVO. При увеличении молярного отношения Bi / Zn до 0,05 темная зона на поверхности пористых нанолистов увеличивалась, и некоторые прикрепленные частицы появлялись, как показано стрелками (рис. 2c). Когда мольное соотношение Bi / Zn увеличилось до 0,2, было обнаружено гораздо больше черных частиц, загруженных на пористые нанолисты (рис. 2d). Поскольку XRD-характеристика демонстрирует, что увеличение молярного отношения Bi / Zn приводит сначала к BZVO, а затем к BiVO ₄ Это подтверждает, что темная зона на поверхности пористых нанолистов представляет собой фазу BZVO, черные прикрепленные частицы, представленные при высоком мольном соотношении Bi / Zn, представляют собой BiVO ₄ . Основываясь на результатах ПЭМ и XRD, при начальном увеличении отношения Bi / Zn на поверхности пористых нанолистов ZnO росла только фаза BZVO. При увеличении отношения Bi / Zn до 0,05 как фаза BZVO, так и BiVO ₄ частицы выросли на пористых листах ZnO.

ПЭМ изображения BiVO ₄ -модифицирование ПНС ZnO с различным молярным соотношением Bi / Zn: a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05 и d ZB_0.2, демонстрирующий эволюцию морфологии поверхности по мере увеличения молярного отношения Bi / Zn

Поскольку микроструктура поверхности ZB_0.05 содержит черты как ZB_0.01, так и ZB_0.2, она обычно выбиралась для микроструктурного анализа. Его увеличенное изображение ПЭМ на рис. 3а представляет пористые нанолисты, загруженные небольшим количеством частиц, что согласуется с изображением HAADF-STEM, показанным в дополнительном файле 1:рис. S1 (вверху). В отличие от гладкой поверхности ПНС из ZnO, поверхность BiVO ₄ -модификация ZnO PNS происходит неравномерно. Локализованная область одного пористого нанолиста, отмеченная синим квадратом на рис. 3a, была увеличена на рис. 3b. Он показывает три категории доменов в цвете, включая светло-серый, темно-серый и черный. Типичное расстояние решетки 0,245 нм в светло-серой области можно отнести к грани (10-10) гексагонального ZnO. Темно-серые области, отмеченные синими квадратами, содержащими буквы M и N, были соответственно усилены на рис. 3c и d, а их кристаллические полосы с шагом решетки 0,275 нм и 0,256 нм согласуются с плоскостями (110) и (006) тетрагональные БЗВО соответственно. На рис. 3b показано, что домены BZVO встроены в решетку ZnO, что согласуется с выводом, что BZVO производится закрепленным BiVO ₄ реагирует с субстратом ZCH. Что касается изображения ПЭМ, черная область на изображении ПЭМВР является частью одной частицы. Каймы его решетки на расстоянии 0,288 нм совпадают с плоскостями (040) моноклинного BiVO ₄ . Это означает, что загруженные частицы на PNS имеют размер только BiVO ₄ фаза. Характеристики HRTEM показывают, что поверхность ZB_0.05 PNS состоит из доменов ZnO и BZVO, а также нескольких загруженных BiVO ₄ частицы.

а ПЭМ-изображение ZB_0.05, показывающее пористую пластинчатую наноструктуру. б ПЭМ-изображение высокого разрешения для увеличенной области, отмеченной синим прямоугольником на ПЭМ-изображении, на котором четко показаны домены BZVO, встраиваемые в решетку ZnO. Увеличенные домены BZVO, отмеченные синими прямоугольниками M и N, показаны отдельно на c . и d соответственно

Учитывая, что содержание Bi в ZB_0.01, возможно, ниже, чем предел обнаружения элементов для EDS и XPS, ZB_0.05 с более высоким содержанием Bi был охарактеризован EDS и XPS. Сигналы сопоставления EDS элементов Zn и O намного плотнее, чем у элементов Bi и V (Дополнительный файл 1:Рисунок S1), демонстрируя, что основным компонентом ZB_0.05 является ZnO. Сигналы элементов Bi и V практически одинаковы и рассредоточены в ПНС ZnO; это также подтверждает вывод из исследования HRTEM, что фаза BZVO однородно встроена в поверхность ZnO PNS. Тот факт, что только на изображении Zn-картирования не видны частицы, напоминающие частицы, также предполагает, что химическим компонентом частиц, загруженных на PNS, является BiVO ₄ . Результаты XRD, HRTEM и характеристики отображения элементов демонстрируют, что при низких уровнях элемента Bi, частичная поверхность ZnO PNS превращается в BZVO; при высоких уровнях элемента Bi гораздо большая часть поверхности ZnO PNS превращается в BZVO, и некоторые из них загружены BiVO ₄ наночастицы.

Элементы и их поверхностные химические состояния в ZB_0.05 были дополнительно проанализированы с помощью XPS. Энергии связи в представленном XPS были откалиброваны с энергией связи C 1s при 284,6 эВ. На рисунке 4a представлен обзорный спектр XPS ZB_0.05, где все пики относятся к элементам Zn, Bi, O и V, кроме элемента C из адсорбированного углерода на поверхности образца. Для тонкого спектра Bi 4f ZB_0.05 на фиг. 4b два пика при 164,2 эВ и 158,9 эВ проиндексированы как Bi 4f5 / 2 и Bi 4f7 / 2 соответственно. Расстояние между ними составляет 5,3 эВ, что указывает на степень окисления висмута +3. Характерное спин-орбитальное расщепление сигналов V 2p1 / 2 и V 2p3 / 2 наблюдалось при 524,1 эВ и 516,5 эВ соответственно для ZB_0.05 (рис. 4в). Разделение двух пиков ок. 7,6 эВ соответствует V ⁵⁺ виды в образце, согласно Справочнику по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [32]. Красные сдвиги энергий связи Bi и V наблюдались из тонких XPS-спектров ZB_0.05 по сравнению со спектром чистого BiVO ₄ , которые связаны с тем, что атомы Zn отдают электроны соседним более электроотрицательным атомам Bi и V и, таким образом, увеличивают их остовную электронную плотность. В тонком спектре Zn 2p для ZB_0.05 наблюдается один пик при 1044,6 эВ и другой при 1021,5 эВ, которые соответствуют Zn 2p1 / 2 и Zn 2p3 / 2 соответственно (рис. 4d). Разделение пиков 23,0 эВ приписывается состоянию Zn ²⁺ катионы в образце. Как и ожидалось, два пика для Zn 2p смещены в область высокой энергии связи на 0,3 эВ по сравнению с исходным ZnO. Это подтверждает, что атомы Zn отдают электроны и сами уменьшают плотность электронов. Красные сдвиги энергий связи Bi 4f и V 2p и синий сдвиг энергий связи Zn 2p могут указывать на то, что атомы Zn, связанные с атомами Bi и V, находятся в одной решетке. На рис. 4e показаны O1s-спектры высокого разрешения для ZB_0.05, ZnO и BiVO ₄ были развернуты в два отдельных пика:пик с низкой энергией связи, приписываемый O ^2- тип ионов в решетке (обозначается как O 1s), другой - с высокой энергией связи, связанной с адсорбированным O ₂ (названный O a) [33, 34]. Энергия связи при 530,40 эВ решетки O1s на поверхности ZB_0.05 больше, чем у чистого BiVO ₄ (529,5 эВ) и ZnO (530,2 эВ). Это предполагает, что O 1 с высокой энергией связи должны принадлежать решетке BZVO, поскольку валентные электроны элемента O в BZVO связаны не только элементами V и Bi, но и элементом Zn. Соответственно, разумно следует, что поверхность ZB_0.05 в основном состоит из BZVO.

XPS весь спектр сканирования ZB_0.05 ( a ) и соответствующие тонкие спектры Bi 4f ( b ), V 2p ( c ), Zn 2p ( d ) и O 1 с ( e ) ZnO, ZB_0.05 и BiVO ₄ образцы

DRS в УФ-видимой области для свежеприготовленных образцов представлены на рис. 5. Белый ZnO поглощает только УФ-свет с резким резким краем поглощения при ~ 415 нм, а желтый BiVO ₄ имеет сильное поглощение в диапазоне видимого света 400 ~ 500 нм с умеренным краем поглощения при ~ 610 нм. Что касается ZnO, адсорбция в видимом свете в области 400 ~ 550 нм для BiVO ₄ -модифицирующий ZnO постепенно собирается с увеличением отношения Bi / Zn. Плотность состояний (DOS) для BZVO была рассчитана по теории функционала плотности (см. Дополнительный файл 1). Его ширина запрещенной зоны оценивается в 2,0 эВ из-за разницы потенциалов между уровнями энергии максимума валентной зоны (VBM) и минимума зоны проводимости (CBM) (дополнительный файл 1:Рисунок S2), которые позволяют BZVO поглощать видимый свет. Урожай среди УФ и видимого света, возможно, дает BiVO ₄ -модификация ZnO с хорошей солнечной фотокаталитической активностью.

УФ-видимый DRS ZnO, BiVO ₄ , и BiVO ₄ -модифицируя ZnO с различными мольными отношениями Bi / Zn. Он показывает, что сбор видимого света для BiVO ₄ -модифицирующие нанолисты ZnO улучшаются с увеличением отношения Bi / Zn

На рисунке 6 показаны кривые фототока для ZnO, BiVO ₄ . , ZB_0.01, ZB_0.05 и ZB_0.2 при включении / выключении ксеноновой лампы с фильтром UVIRCUT 420 за десять циклов (спектр излучения на рис. 9в). Обнаружено, что порядок плотности фототока следует ZB_0.01> ZB_0.05> ZnO> ZB_0.2. Это указывает на то, что частичная поверхность ZnO PNS, модифицированная BZVO, может способствовать разделению фотоиндуцированных носителей ZnO PNS, тогда как высокое содержание раствора BZVO в ZnO PNS играет противоположную роль. Чтобы продемонстрировать эти характеристики фотогенерированных носителей, спектры ФЛ для этих образцов были измерены с использованием возбуждающей длины волны 330 нм (дополнительный файл 1:Рисунок S3). Он показывает, что после того, как поверхность ZnO PNS была частично модифицирована BZVO, излучение PL, напротив, ослабляется и даже исчезает для ZB_0.05 и ZB_0.01 соответственно. Однако при высоких уровнях BZVO эмиссия PL для ZB_0.2 снова возрастает. Это также доказывает, что частичная модификация поверхности с помощью BZVO может быть полезной для разделения фотоиндуцированных носителей ZnO PNS, поскольку ослабление PL предполагает меньшую излучательную рекомбинацию и, следовательно, носители могут быть разделены.

Кривые фототока в зависимости от времени: a ZnO, b ZB_0.01, c ZB_0.05, d ZB_0.2 и e BiVO ₄ . Облучающий свет создавался ксеноновой лампой с фильтром UVIRCUT 420

Хотя ZB_0.2 с высоким молярным соотношением Bi / Zn лучше улавливает видимый свет (рис. 5), его плотность фототока при облучении видимым светом не увеличивается. Этот результат нельзя объяснить внутренним электрическим полем, вызванным неоднородными структурами. На рис. 6 представлены значения плотности положительного и отрицательного фототока для разных образцов. Известно, что полупроводник n-типа создает положительную плотность фототока, а полупроводник p-типа дает отрицательное значение. В этом отношении значение плотности фототока для ZnO является положительным, показывая, что ZnO ​​является полупроводником n-типа. Напротив, что для BiVO ₄ отрицательный, что свидетельствует о том, что это полупроводник p-типа. Хотя однофазный BZVO не может быть успешно подготовлен для измерения фототока, расчет DOS показывает, что уровень энергии Femi BZVO вблизи вершины валентной зоны (дополнительный файл 1:Рисунок S2), демонстрируя, что BZVO также является полупроводником p-типа. Для низкоуровневого BiVO ₄ -модифицируя ПНС ZnO, домены BZVO p-типа встраиваются в решетку ПНС ZnO n-типа (рис. 3б). Это может привести к образованию долготных частей p-n-перехода BZVO / ZnO и частей без перехода ZnO на поверхности ZnO PNS. Вследствие компенсации пространственного заряда в частях pn-перехода и диффузии носителей на краю непереходных частей [35] поверхностный потенциал части перехода BZVO / ZnO ниже, чем у непереходных частей на том же листе ZnO. субстрат (рис.7). Эти градиенты потенциала приводят к специально разделенным реакционным участкам и эффективно разделяют фотоиндуцированные электроны и дырки. При высоком соотношении Bi / Zn поверхности ZnO PNS почти покрыты BZVO (например, ZB_0.2) и не имеют замечательных переходных и неперекрестных частей для создания градиента поверхностного потенциала. Это рациональная причина низкого отклика фототока и высокого PL для ZB_0.2. Низкая рекомбинация фотоиндуцированных носителей для частично модифицированных BZVO ПНС ZnO является привлекательной для фотокатализаторов.

Предлагаемая ленточная структура для ZnO PNS с частичной поверхностью, модифицированной BZVO

На рис. 8a и b показаны кривые адсорбции и фотокаталитического разложения KE-7B в присутствии предварительно приготовленных образцов, облученных видимым светом и естественным солнечным светом, соответственно. C ₀ и C обозначены как начальная и оставшаяся концентрации водного раствора КЕ-7Б соответственно. Согласно C / C ₀ значение при времени облучения 0 мин (то есть после установления адсорбционного равновесия) (рис. 8a), адсорбционная способность (единица, мг / г) была оценена и соответствует порядку, указанному стрелкой на рис. 8a:ZB_0. 01 (30,3) ≈ ZB_0.005 (30.1)> ZB_0.05 (25.0)> ZB_0.1 (20.6) ≈ ZnO (20.2)> ZB_0.2 (12.3)> BiVO ₄ (2.5). Это означает, что частичная модификация поверхности наделяет ПНС ZnO лучшей адсорбционной способностью. На рис. 8a и b холостые испытания показывают, что концентрация KE-7B почти не меняется при освещении солнечным или видимым светом, что свидетельствует о том, что саморазложение не происходило в отсутствие фотокатализаторов. Между тем, первозданный BiVO ₄ показывает очень плохое фотодеградацию. По-разному ZnO и BiVO ₄ -модифицирующий ZnO проявляет фотокаталитическую активность как в видимом свете, так и при естественном солнечном облучении. Эффективность фотодеградации для этих образцов рассчитывалась по формуле \ (\ left [\ frac {\ Delta C} {C_0} \ times {W} _1 \ right] / \ left [{W} _2 \ times t \ right] \), где C ₀ обозначает начальную концентрацию KE-7B, Δ C относится к изменению концентрации KE-7B, W ₁ и W ₂ - масса КЭ-7Б и фотокатализатора соответственно, и t время облучения. Результаты расчетов представлены на рис. 9.

Variation of the relative content of KE-7B (C/C₀ ) vs. irradiation time over ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible-light (a ) and natural sunlight (b ) illumination. c Visible-light spectrum and (d ) solar-light spectrum ranging 340~820 nm measured by a movable spectroradiometer

Photocatalytic degradation efficiency for ZnO, BiVO₄ , and BiVO₄ -modifying ZnO with different Bi/Zn molar ratios under visible light and natural sunlight illumination

Under visible-light illumination, the degradation efficiency increases with the increasing Bi/Zn molar ratio up to 0.01 and then decreases with the ratio of> 0.01. The same degradation order was under sunlight illumination. Accordingly, the optimal Bi/Zn ratio of BiVO₄ -modifying ZnO is found to be 0.01. This should be attributed to that ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers and the highest adsorption capacity of KE-7B. Compared to commercial ZnO photocatalysts with ca. 50 nm in diameter, ZB_0.01 performs more than a two-time enhancement in photodegradation efficiency, although ZB_0.01 has lower adsorption capacity than commercial ZnO (Additional file 1:Figure S5). Such a result indicates that the separation of photoinduced carriers could play a more important role in enhancing photocatalytic efficiency than adsorption capability.

More importantly, it has been noticed in Fig. 9 that catalytic efficiency under natural sunlight irradiation is significantly enhanced with respect to that under visible-light irradiation for each sample except pristine BiVO₄ . Taking ZB_0.01 as an example, solar catalytic efficiency (0.149 mg mg ⁻¹ ч ⁻¹ ) is roughly eightfold higher than visible light (0.0184 mg mg ⁻¹ ч ⁻¹ ). This remarkable enhancement in photocatalytic activity was analyzed by effects from irradiation spectrum and active species.

To investigate an effect of irradiation spectrum on the photocatalytic activity, the used spectra of visible light and sunlight were recorded in the range of 340~820 nm by a movable spectroradiometer (Apogee model, 110), as shown in Fig. 8c and d, respectively. The visible-light irradiation mainly ranges from 420 to 750 nm, and the sunlight radiation covers a wide range of 350~800 nm. According to the absorption edge of ZnO (415 nm), the integrated radiant flux from 340 to 415 nm that could be absorbed by ZnO is 24 and 34 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. According to the absorption edge of BiVO₄ (610 nm), that from 340 to 610 nm which could be absorbed by BiVO₄ is 3054 and 261 W m ² for the used visible light and natural sunlight, respectively. Unexpectedly, the strong visible-light radiant flux doesn’t enable BiVO₄ -modifying ZnO PNSs to exhibit good photocatalytic activity, but they perform excellent photocatalytic activity under weak sunlight irradiation. This result could suggest that it is UV light not visible light that plays the key role in the photocatalytic degradation of KE-7B, using BiVO₄ -modifying ZnO PNSs as photocatalysts.

To evaluate main active species in the photodegradation process, scavenger trapping experiments were carried out using ZB_0.01 as the photocatalyst under sunlight irradiation. Three types of scavengers were used to trap corresponding active species:benzoquinone (BQ) for •O₂ ^- , isopropyl alcohol (IPA) for •OH, and triethanolamine (TEOA) for h_vb ⁺ . Additional file 1:Figure S4 shows the variation of KE-7B degradation in the presence of different scavengers dependent on irradiation time. In comparison with the absence of scavenger, the photocatalytic degradation efficiency reduces in the presence of BQ and TEOA, but that stays the same in the presence of IPA. This result indicates that h_vb ⁺ and •O₂ ^- are main active species responsible for the KE-7B photodegradation over ZB_0.01 and •OH species could be ignored.

For ZnO PNSs, the value of CBM potential is − 0.49 V [31]. This value is more reducing than the formation potential of •O₂ ^- species (O₂  + e_cb ^-  → •O₂ ^- _, − 0.33 V), which enables UV light-excited ZnO part to yield photocatalytic active •O₂ ^- разновидность. However, the calculated CBM potential for BZVO (0.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •O₂ ^- species (− 0.33 V), which cannot facilitate photogenerated electrons to be converted into active •O₂ ^- species over BZVO region. Although the VBM potential of ZnO (2.8 V) and BZVO (2.5 V) is more oxidizing than the formation potential of •OH (h_vb ⁺ + H₂ O → •OH + H ⁺ _, 2.23 V), there is no formation of •OH species. This is because the strong adsorption of KE-7B onto the surface of BiVO₄ -modifying ZnO PNSs makes zero distance for photogenerated h_vb ⁺ species transferring to absorbed KE-7B molecules. As such, photogenerated h_vb ⁺ species would directly oxidize KE-7B molecules, not oxidizing H₂ O molecules to produce •OH species. Accordingly, photocatalytic active species for partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs are h_vb ⁺ species produced by ZnO and BZVO parts and •O₂ ^- species formed only by ZnO part.

Under strong visible-light irradiation, only the BZVO part on the surface of partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs plays the major role of photocatalytic degradation because ZnO part is not responsive to visible light. Besides, photogenerated electrons could not be dissipated by O₂ and would recombine with photoinduced holes, resulting in much less photocatalytic active species. By contrast, under solar irradiation, both BZVO and ZnO parts on BiVO₄ -modifying ZnO PNSs perform photocatalytic degradation. In addition, not only photoinduced electrons but also holes over ZnO region could turn into photocatalytic active species. As a result, partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs perform the remarkable enhancement in catalytic efficiency under weak solar irradiation with respect to strong visible-light irradiation.

The photostability of ZB_0.01 with best photocatalytic activity was separately studied, holding all other parameters invariable, except for temporary sunlight. Undergoing three successive cycles, it was found that the photodegradation percentage for ZB_0.01 still reached 96% (Fig. 10). It indicates that partial-surface BZVO-modified ZnO PNSs have tolerable stability and no serious photocorrosion during the photocatalytic oxidation process. The high sunlight-driven photocatalytic activity and stability of this ZnO PNSs with surface engineering are especially beneficial to practical application.

Cycling test of adsorption and sunlight-driven photocatalytic degradation for ZB_0.01, displaying tolerable photostability

Выводы

In summary, we report an approach to obtain partial-surface BiVO₄ -modified ZnO PNSs with high photocatalytic activity under natural sunlight irradiation. Our fabrication involved anchoring amorphous BiVO₄ phase onto ZCH nanosheets and evolving into BZVO/ZnO composite nanosheets by calcining. At intermediate BZVO content, ZB_0.01 has the best separation of photoinduced carriers, which is activated by surface potential difference from ZnO non-junction and p-n BZVO/ZnO junction parts on the surface of ZB_0.01. Apart from it, the experiment concerning the effect of irradiating light on photocatalytic activity suggests that it is essential for all single-component counterparts of composite having rational VBM and CBM levels to produce photocatalytic active species. This work not only provides a surface-modified route to separate photoinduced carriers but also can be a guide to the surface engineering of ZnO PNSs for highly desirable sunlight-driven degradation of organic pollutant.

Сокращения

2D:

Двумерный

BZVO:

Bi_3.9 Zn_0.4 V_1.7 O_10.5

CBM:

Conduction-band minimum

DOS:

Плотность состояний

DRS:

Diffuse reflectance spectra

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

HAADF-STEM:

High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy

HRTEM:

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ITO:

Indium tin oxide

KE-7B:

Reactive brilliant red

PL:

Фотолюминесценция

PNSs:

Porous nanosheets

SCE:

Saturated calomel

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

VBM:

Максимальный диапазон валентности

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Powder X-ray diffraction

ZCH:

Zn₅ (CO₃ ) ₂ (OH)₆