Частично BiVO₄-модифицированные пористые нанолисты ZnO: солнечное фото катализирование с превосходным разделением зарядов

Аннотация

Пористые нанолисты ZnO (PNS) частично функционализировали путем якорения аморфного BiVO₄ на нанолистах цинкового карбоната с последующей кальцинацией при 500 °C. Это превращает поверхность в фазу Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅ (BZVO) при низкой загрузке BiVO₄. Фототок и фотолюминесценция показывают, что скромное BZVO покрытие (Bi/Zn = 0,01) драматически подавляет фотоиндуцированную рекомбинацию носителей заряда, приписываемую градиенту поверхностного потенциала между не-переходными и вертикальными p-n BZVO/ZnO переходами. Под слабым естественным солнечным светом BZVO-модифицированные ZnO PNS демонстрируют восьмикратно более высокую скорость деградации реактивного блестящего красного (KE-7B) чем под сильным видимым облучением. Эти результаты демонстрируют, что рациональное выравнивание зон каждого компонента критично для высокоактивных солнечных фото катализаторов.

Введение

Полупроводниковый фото катализ стал перспективным, низкозатратным путем для экологической ремедиации путем использования солнечной энергии. Две главные проблемы остаются: расширение поглощения света в видимый спектр и подавление электрон-дырочной рекомбинации для повышения квантовой эффективности. Связывание широкозонного полупроводника с видимо-светово-чувствительным партнером, когда зонные края подходяще выровнены, стало ключевой стратегией для одновременного решения обеих проблем [1–4]. За прошедшее десятилетие гетероструктуры такие как TiO₂/CdS, ZnO/CdS, WO₃/CuO и BiVO₄-базированные композиты показали превосходную фото каталитическую производительность относительно их индивидуальных компонентов [5–11]. Однако эффективные внутренние электрические поля требуют композитного размера, превышающего удвоенную ширину космического заряда (> 100 нм) [13], что может снижать удельную площадь, и межфазный контакт часто несовершенен, ограничивая активность.

Двумерные (2D) ультратонкие наноструктуры предлагают высокую площадь, большую долю низко-координированных поверхностных атомов и ультратонкую толщину, которую можно использовать для фото катализа [14–15]. 2D или монослойные нанолисты демонстрировали отличную активность для деградации органических загрязнителей, водородного эволюционирования и CO₂ восстановления [16–26]. Поверхностная инженерия — через легирование, загрузку квантовых точек или химическую модификацию — дополнительно усилила разделение носителей заряда сохраняя внутренние преимущества 2D архитектур. Тем не менее, поверхностно-инженерированные 2D ZnO редко изучались для фото каталитических приложений.

ZnO — широко изученный фото катализатор благодаря своей высокой фоточувствительности, низкой стоимости и экологической безвредности. Усилия по улучшению его видимо-световой активности фокусировались на гетероструктурах и элементарном легировании (C, S, Al, Mg) [27–30], однако эти исследования в основном включали нулевой-размерные или трехмерные ZnO наноструктуры, и солнечная фото каталитическая активность оставалась ограниченной. Поэтому разработка 2D ZnO платформы с контролируемой поверхностной инженерией для существенного усиления фото каталитической производительности под естественным солнечным светом крайне желательна.

Здесь мы сообщаем о новом пути построения переходных и не-переходных доменов на ZnO PNS путем якорения аморфного BiVO₄ на Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ нанолистах и кальцинирования для формирования BZVO/ZnO композитов. Настройку содержания BiVO₄ мы достигаем оптимальной низкозагрузочной конфигурации (Bi/Zn = 0,01), которая максимизирует разделение фотоносителей через поверхностные разницы потенциалов. Эта конфигурация доставляет замечательную фото каталитическую деградацию KE-7B под слабым солнечным облучением, превосходящую сильное видимое световое выполнение, и демонстрирует критическую роль рационального выравнивания зон в композитных фото катализаторах.

Методы

Все реактивы были аналитического чистоты и использовались как получены. Деионизированная вода служила для синтеза и фото каталитических тестов.

Синтез BiVO₄-модифицирующих ZnO PNS

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ (ZCH) нанолисты приготовили по литературе [31]. Суспензия ZCH (100 мл) активно перемешивали, и (NH₄)₃VO₄ растворяли в ней. VO₄³⁻ ионы адсорбировали на поверхность ZCH через электростатическое взаимодействие. NaHCO₃ добавляли для поддержания pH 6–7. Bi(NO₃)₃·5H₂O в этиленгликоле капельно вводили; Bi/Zn мольное соотношение варировали (0,005:1 до 0,2:1) для производства серии ZCH-BiVO₄ комплексов. Эти центрифугировали, промывали и сушили при 65 °C в течение 12 ч.

Кальцинация при 500 °C в течение 2 ч дала BiVO₄-модифицированные ZnO PNS с Bi/Zn соотношениями 0,005, 0,01, 0,02, 0,05, 0,1 и 0,2, обозначенные ZB₀.₀₀₅–ZB₀.₂. Изменение цвета от белого к желтоватому указывало на возрастание Bi содержания. Чистый BiVO₄ синтезировали аналогично без ZCH.

Характеризация образцов и измерения

XRD паттерны собирали (скорость сканирования 0,02°/с, 5–80°) на дифрактометре XD-6 (Cu Kα). TEM, HRTEM, HAADF-STEM и EDS маппинг выполняли на JEOL JEM-ARM200F. XPS использовали Thermo Fisher Escalab 250Xi с Al Kα. UV-Vis DRS применяли на EVOLUTION 220 спектрофотометре с интегрирующей сферой. PL спектры регистрировали на FluoroSENS-9000 с возбуждением 330 нм. Фототок измерения использовали CHI 660C рабочую станцию; образцы осаждали на ITO (2 мг/см²) и освещали ксеноновой лампой (0,1 В отн. СЭК, pH 6,86).

Фото каталитическая оценка

Фото каталитическая активность оценивали деградацией KE-7B под уличным солнечным светом (11:00–14:00, июль–октябрь). 30 мг/л KE-7B раствор (80 мл) содержал 16 мг катализатора (0,2 г/л). После 30 мин темной адсорбции суспензию облучали; аликвоты (5 мл) забирали интервалами, центрифугировали и анализировали UV-Vis (Shimadzu 1700). Рециклируемость тестировали для ZB₀.₀₁.

Видимо-световая активность измеряли используя 300 Вт Ксеноновую лампу (420–750 нм). Скавингер эксперименты (бензокинон, изопропиловый спирт, триэтаноламин) зондировали реактивные виды.

Исследование реактивных видов

Скавингеры добавляли к KE-7B растворам перед добавлением фото катализатора; последующая фотодеградация следовала тому же протоколу.

Результаты и обсуждение

XRD анализ подтвердил, что ZnO сохранил уртитовую структуру (JCPDS 36-1451), в то время как BiVO₄ соответствовал моноклинической фазе (JCPDS 14-0688). В композитах увеличение Bi/Zn соотношений снижало ZnO (100) пик (31,8°) и вводило новый 28,6° пик, приписанный тетрагональному BZVO (JCPDS 48-0276). Для Bi/Zn > 0,05 появлялись дополнительные BiVO₄ пики. TEM изображения (Рис. 2) показывают чистый ZnO как гладкие пористые листы; при Bi/Zn = 0,01 темный контраст указывает на формирование BZVO; более высокие соотношения раскрывают увеличенные темные зоны и BiVO₄ частицы (Рис. 2c–d). HRTEM ZB₀.₀₅ (Рис. 3) раскрывает ZnO решетку (0,245 нм) рядом с BZVO доменами (0,275 нм и 0,256 нм) и BiVO₄ частицами (0,288 нм). EDS и XPS подтверждают однородное BZVO распределение и сдвиг окислительной степени Zn²⁺, указывая на донацию электронов Bi и V атомам.

UV-Vis DRS (Рис. 5) показывает УФ отсечение ZnO (~415 нм) и BiVO₄ поглощение до 610 нм. Композиты прогрессивно собирают видимый свет с увеличением Bi/Zn соотношения. Запрещенная зона BZVO (~2,0 эВ, рассчитанная DFT) позволяет видимо-световое поглощение, усиливая солнечный фото катализ.

Фототок отклики (Рис. 6) раскрывают, что ZB₀.₀₁ демонстрирует наивысшую плотность фототока, за ним следуют ZB₀.₀₅, ZnO и ZB₀.₂, указывая на оптимальное разделение зарядов при низкой BZVO загрузке. PL спектры (Дополнительный файл 1) подтверждают сниженную радиативную рекомбинацию для ZB₀.₀₁ и ZB₀.₀₅. Низкозагрузочный BZVO формирует p-n переходы внутри n-типа ZnO, генерируя градиенты поверхностного потенциала, которые движут эффективное разделение носителей (Рис. 7). Высокое BZVO покрытие (ZB₀.₂) не имеет переходов, ведущих к сниженному фототоке и увеличенной PL.

Фото каталитические тесты (Рис. 8–9) показывают, что ZB₀.₀₁ превосходит все другие образцы под видимым светом и солнечным облучением, достигая 8-кратно более высокой скорости деградации под слабым солнцем по сравнению с сильным видимым светом. Адсорбционная емкость коррелирует с Bi содержанием но не является доминирующим фактором; эффективное разделение зарядов управляет активностью. Превосходная производительность под солнцем, несмотря на более низкую видимую интенсивность, указывает на то, что УФ фотоны из солнечного спектра критичны для управления ZnO компонентом, в то время как BZVO расширяет видимо-световое поглощение.

Скавингер исследования раскрывают, что h⁺ и супероксидные радикалы (O₂⁻) являются первичными активными видами, тогда как гидроксильные радикалы играют пренебрежимую роль. Комбинация ZnO (CBM = −0,49 В) и BZVO (CBM = 0,5 В) предоставляет как восстанавливающие, так и окисляющие потенциалы, подходящие для генерации O₂⁻ и прямого окисления KE-7B.

Рециклирующие эксперименты подтверждают, что ZB₀.₀₁ сохраняет 96% своей начальной активности после трех циклов, демонстрируя отличную фотостабильность.

Заключения

Мы разработали стратегию поверхностной инженерии для производства частично BiVO₄-модифицированных пористых нанолистов ZnO, демонстрирующих исключительную фото каталитическую активность под естественным солнечным светом. Якоряя аморфный BiVO₄ на ZCH нанолистах и кальцинируя, BZVO домены формируются на поверхности ZnO. При оптимальном Bi/Zn соотношении 0,01 система максимизирует разделение фотоносителей через градиенты поверхностного потенциала между не-переходными и p-n BZVO/ZnO регионами. Эта конфигурация доставляет восьмикратное увеличение деградации KE-7B под слабым солнцем относительно сильного видимого света, подчеркивая важность рационального выравнивания зон в композитных фото катализаторах. Метод предлагает надежную платформу для проектирования солнечных, высокоэффективных ZnO-базированных фото катализаторов.

Аббревиатуры

2D

Двумерный

BZVO

Bi₃.₉Zn₀.₄V₁.₇O₁₀.₅

CBM

Минимум зоны проводимости

DOS

Плотность состояний

DRS

Диффузно-отражательные спектры

EDS

Энергодисперсная спектроскопия

HAADF-STEM

Высокоугловая аннулярная темнопольная сканирующая передаточная электронная микроскопия

HRTEM

Высокоеразрешающая передаточная электронная микроскопия

ITO

Индия-олово оксид

KE-7B

Реактивный блестящий красный

PL

Фотолюминесценция

PNSs

Пористые нанолисты

SCE

Насыщенный каломеловый электрод

TEM

Передаточная электронная микроскопия

VBM

Максимум валентной зоны

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Порошковая рентгеновская дифракция

ZCH

Zn₅(CO₃)₂(OH)₆