Улучшенные органические-наноструктурированные кремниевые гибридные солнечные элементы через поверхностную модификацию для превосходной эффективности

Аннотация

Кремниевые нанопроволочки (SiNW) с отличными свойствами светозахвата широко применялись в фотовольтаических устройствах, предоставляя возможности для усиления фотонов, захваченных Si. Однако фотовозбужденные носители легко ловушатся и рекомбинируют высокой плотностью поверхностных дефектов из-за более высокой площади поверхности, удлиняющейся в глубину нанопроволочки. В этой работе, для уменьшения поверхностных дефектов и скорости рекомбинации SiNW, используется простой растворительный процесс для модификации поверхностной структуры. Применение тетраметиламмония гидроксида (TMAH) приводит к гладкой и конической поверхности Si NW, что заметно улучшает открытое цепь напряжение (V_oc) и коэффициент заполнения (FF). Таким образом, чемпионский КПД 14,08% достигается для наноструктурированного Si/PEDOT:PSS гибридного устройства 60-секундной TMAH обработкой. Это также указывает, что TMAH обработка обещает простой и эффективный метод для усиления Si NW-базированных устройств.

Введение

Для фотовольтаических устройств энергийная конверсионная эффективность напрямую ассоциирована со свойствами фотоабсорбции, что означает, чем больше фотоинциденций, тем большее количество электронов может быть сгенерировано. Таким образом, свойства светозахвата фотовольтаики исследовались во многих работах [1,2,3,4]. Кремниевые наноструктуры такие как кремниевые нанопроволочки, наноконусы или пирамидальные массивы широко применялись благодаря отличным антирефлекторным свойствам, предоставляя возможности для усиления фотонов, захваченных Si [5,6,7,8,9]. Эти наноструктуры могут быть изготовлены различными методами, включая металл-ассистированное травление, пар-жидкость-твердое тело рост, реактивное ионное травление и лазерную фабрикацию [10, 11]. Однако, несмотря на сильное оптическое усиление, одна проблема — высокая поверхностная рекомбинация, которая происходит с высокой плотностью поверхностных дефектов, ассоциированных с наноструктурой. Увеличенная фотоносительная рекомбинация снижает эффективность элемента, уменьшая коэффициент заполнения (FF) и открытое цепь напряжение (V_oc) [12, 13]. Это представляет важность модификации поверхностных наноструктур для достижения высокопроизводительного наноструктурно-базированного солнечного элемента.

Здесь мы изготовили поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стиролсульфонат) (PEDOT:PSS)/Si гибридные солнечные элементы в наноструктурированных кремниевых вейферах, с различными поверхностными морфологиями и площадями. Проводящий полимер PEDOT:PSS вызывает истощенную зону, сформированную в Si, благодаря его подходящей рабочей функции [14, 15]. Когда инцидентные фотоны захватываются Si подложкой, электроно-дырочные пары генерируются. Фотогенерированные электроно-дырочные пары диссоциируют в истощенной области. Наноструктуры в PEDOT:PSS/Si гибридных ячейках более репрезентативны, потому что полимерный PEDOT:PSS слой наносится на текстурированную подложку [16, 17]. Площадь поверхности и поверхностная рекомбинация напрямую ассоциированы с количеством дырок, перенесенных к электродам. Более того, реализация наноструктур в PEDOT:PSS/Si гибридных ячейках более сложна, потому что равномерный PEDOT:PSS слой редко может конформно наноситься на текстурированную подложку из-за его полимерных характеристик [18, 19]. PEDOT:PSS и Si наноструктуры нужны для того, чтобы полимеры могли инфильтроваться и формировать тонкие пленки на поверхности.

В этой работе мы исследуем TMAH обработку для модификации поверхности Si NW, изготовленной металл-ассистированным методом травления. Контролируя время травления, мы разработали новую поверхностную наноструктуру, достигающую баланса свойств светозахвата и поверхностных дефектов. После снижения поверхностных дефектов полировкой кремниевой поверхности и уменьшением нанопроволочки, значение отражения остается низким. Кроме того, эффективное время жизни мажоритарных носителей значительно улучшилось. PEDOT:PSS/Si гибридное устройство, использующее модифицированную Si наноструктуру, достигает КПД 14,08% с коротким замыканием током (J_sc) 31,53 мА/см², FF 0,71 и V_oc 0,632 В.

Методы

Фабрикация Si наноструктуры

Процесс фабрикации Si NW следует двухступенчатому металл-ассистированному методу травления [20]. Si подложки (0,05~ 0,1 Ом·см, 300-мкм толщины) резали на 1,5 × 1,5 см². Смешанный раствор AgNO₃ (1 мМ) и HF (0,5 об.%) использовали для осаждения серебряных наночастиц. Время осаждения фиксировали на 60 с. Затем образцы немедленно переносили в травлящий раствор. Травлящий раствор содержит HF (12,5 об.%) и H₂O₂ (3 об.%). Вертикально выровненные Si NW формировались травлением кремния в области без покрытия серебряными наночастицами. Для удаления серебряных наночастиц кремниевые наноструктуры погружали в концентрированную HNO₃ на 5 мин, за чем следовало DI водяное промывание 3 мин. Перед TMAH обработкой нужно удалить тонкий SiO₂ слой, сформированный во время HNO₃ обработки. Образцы затем травили различное время в TMAH (1 об.%) растворе при комнатной температуре для уменьшения площади поверхности кремниевых наноструктур.

PEDOT:PSS/Si гетероструктурный солнечный элемент

После подготовки наноструктурированных Si подложек, PEDOT:PSS пленка вращательно наносилась на Si подложку. PEDOT:PSS содержит 1 масс.% ПАВ Trion X-100 и 5 масс.% диметилсульфоксид (DMSO) для улучшения проводимости [21]. Подложка, покрытая PEDOT:PSS пленкой, отжигали при 125 °C 15 мин для удаления растворительной воды. Наконец, серебро и алюминий осаждали на передней и задней стороне устройства как электроды. Активная площадь устройства определяется маскирующей маской 0,8 см².

Характеристика устройства

Высокоразрешающие изображения наноструктур получали сканирующей электронной микроскопией (SEM) (Carl Zeiss Suppra, 55). Время жизни мажоритарных носителей картографировали микроволновым-детектированным фото conductive MDP картой (Freiberg Instrument GmbH). Рефлекционные спектры измеряли интегрирующей сферой (Perkin-Elmer Lambda 700). Характеристики солнечного элемента тестировали солнечным симулятором (Newport, 91160) с ксеноновой лампой (300 Вт) и AM 1.5 фильтром. Облучающая интенсивность была 100 мВт/см², калиброванная стандартным Si солнечным элементом (Newport, 91150). Внешняя квантовая эффективность (EQE) приобреталась от установки с Newport монохроматором 74125 и мощностным измерителем 1918 с Si детектором 918D.

Результаты и обсуждение

Морфология и оптическая характеристика SiNW подложки TMAH обработкой

SEM изображения изготовленной высокоплотной Si наноструктуры показаны на рис. 1a. Si NW равномерно распределены на Si вейфере со средним диаметром проволочки 30–50 нм. Нанопроволочки изготовлены двухступенчатым металл-ассистированным химическим травлением [20]. Первый шаг, Ag наночастицы само-собираются через редукцию и окисление между Ag и Si, и второй шаг, вертикально травляются в смешанном травлящем растворе, состоящем HF и H₂O₂. Мы видим, что плотность Si NW очень высока, вместе с большой площадью поверхности. Рис. 1b–d показывает SEM изображения Si NW, подвергнутых различным анизотропным TMAH травлящим временам от 50 до 70 с. Высота составляет около 120, 100 и 95 нм после травлящего времени 50, 60 и 70 с соответственно. Травлящий процесс явно меняет морфологию наноструктуры [22, 23]. Поскольку концентрация TMAH и температура травления постоянны, с увеличением времени травления более пористые SiNW травляются. Мы видим, что TMAH обработка позволяет разрежить и сделать коническими Si NW. Более того, анизотропное TMAH травление формирует инвертированные пирамиды на дне нанодыр, что очевидно после 60 с травления. Появление инвертированных пирамид не только драматически уменьшает площадь поверхности наноструктурированного кремния, но и эффективно ловит свет.

Для оценки светозахватающих характеристик наноструктур, отражение измеряли, как показано на рис. 2a. Для как-фабрикационного Si NW, отражение относительно низко в диапазоне длин волн 300–1100 нм. Для структур после TMAH обработки свойство светозахвата не так хорошее как у оригинальной Si NW структуры. Однако среднее оптическое отражение все еще низко по сравнению с планарной Si подложкой во всех длинах волн. Более того, потеря света способствует снижению поверхностных дефектов.

Поверхностная рекомбинация Si NW подложки TMAH обработкой

Для определения снижения поверхностных дефектов, эффективное время жизни мажоритарных носителей измеряли и использовали для оценки механизмов рекомбинации. Рис. 2b показывает инъекционно-уровневое зависимое эффективное время жизни носителей (τ_eff) различных травлящих процессов образцов. Тренд формы кривой почти одинаков для этих подложек: τ_eff увеличивается с увеличением инъекционного уровня. При том же инъекционном уровне TMAH-обработанные наноструктурированные Si подложки демонстрируют более высокое τ_eff, чем Si NW. Рис. 3a, b показывает схемную диаграмму измерения времени жизни мажоритарного заряда. Фото conductive, тесно связанная с концентрацией носителей, измеряется микроволновым абсорбцией во время и после возбуждения прямоугольным лазерным импульсом. Рис. 3c–f показывает картографирование мажоритарного времени жизни различных образцов на инъекционном уровне 5 × 10¹⁷ см⁻³. Среднее время жизни мажоритарного носителя pristine Si NW подложки составляет только 8,1 мкс, в то время как для образцов с TMAH обработкой — 13,6 мкс (50 с), 17,0 мкс (60 с) и 19,4 мкс (70 с).

Время жизни мажоритарного носителя кремниевого солнечного элемента следует уравнению ниже: [24].

$$ \frac{1}{\tau_{\mathrm{eff}}}=\frac{1}{\tau_{\mathrm{bulk}}}+\frac{2S}{W} $$

где τ — эффективное время жизни, τ_bulk — объемное рекомбинационное время жизни, S — поверхностная рекомбинационная скорость, и W — толщина вейфера. Увеличение времени жизни мажоритарного носителя указывает на более низкую поверхностную рекомбинационную скорость, поскольку объемная рекомбинация и толщина были постоянны для всех образцов. Когда время травления увеличивается, количество Si NW уменьшается, что означает меньше поверхностных дефектов. Как мы знаем, фотогенерированные носители восприимчивы к поверхностным рекомбинационным потерям. С значительно уменьшенной площадью поверхности наноструктур, ожидается, что поверхностные рекомбинационные процессы также уменьшаются. В свою очередь, в комбинации с поверхностной очисткой и уменьшением площади поверхности, зарядовая рекомбинация может быть драматически подавлена. Для 50, 60 и 70 с травления площадь поверхности уменьшается вместе с более гладкой поверхностью, результатом в меньших поверхностных дефектах и низкой рекомбинационной скорости. Если мы дальше увеличим TMAH травлящее время, кремниевая наноструктура уменьшится и значение отражения будет намного выше.

Производительность солнечного элемента

Структура устройства PEDOT:PSS/Si гибридного солнечного элемента показана на рис. 4a. Производительность устройств суммирована в Таблице 1. Ток-плотность-против-напряжение (J-V) кривые устройств с различными наноструктурированными Si подложками нанесены на рис. 4b. Si NW-базированное устройство демонстрирует КПД 11,02%, V_oc 0,584 В, J_sc 29,24 мА·см⁻² и FF 0,64. Из-за многих дефектов от наноструктуры, V_oc относительно низко. После полировки Si NW TMAH обработкой, производительность устройств улучшается значительно. Для 50-с травлящего процесса устройство дает КПД 13,34%, V_oc 0,630 В, J_sc 30,25 мА·см⁻² и FF 0,70. Для 60-с травлящих устройств производительность КПД, V_oc, J_sc и FF составляют 14,08%, 0,632 В, 31,53 мА·см⁻² и 0,632. И устройство 70-с травлящей-базированной подложки демонстрирует КПД 12,16%, V_oc 0,628 В, J_sc 27,27 мА·см⁻² и FF 0,71. Мы находим, что V_oc и FF значительно улучшены.

Существует две причины для этого улучшения. Первая — рекомбинация была подавлена на передней поверхности после TMAH полировочной обработки, что засвидетельствовано измерением мажоритарного времени жизни. Более того, из EQE измерения, показанного на рис. 4c, синий спектральный отклик (400–500 нм) устройств сильно зависел от структуры подложки. С увеличением времени травления EQE в синем регионе увеличивается. Однако из рефлекционных спектров есть небольшая разница между различными наноструктурирующими процессами в этом регионе. Поэтому это атрибутируется увеличенным поверхностным рекомбинационным процессам на высокой площади поверхности наноструктур. В большой длине волны регионе EQE уменьшается по мере роста времени травления. Это хорошо согласуется с рефлекционными свойствами.

Вторая причина касается контактного сопротивления. Как показано на рис. 5a, PEDOT:PSS слой редко может конформно наноситься на случайную, высокоплотную Si NW-базированную подложку. Однако когда TMAH обработка применена, нанопроволочки стали коническими и разреженными. Во время вращательного наносения процесса PEDOT:PSS может просачиваться в зазор, показанный на рис. 5b. Более того, TMAH обработка индуцирует OH группы на поверхности Si NW, которые увеличивают липкую способность Si NW и PEDOT:PSS [25, 26]. Таким образом, контактная площадь PEDOT:PSS пленки и полированной-наноструктурной подложки намного больше, чем у Si NW устройств. Это означает, что сопротивление зарядового переноса и сбора на передней поверхности может быть снижено TMAH обработкой.

Дополнительно, темная J-V кривая показана на рис. 4d. Было замечено, что насыщенная ток-плотность (J₀) была значительно подавлена после применения TMAH обработки. Общепринято, что V_oc сильно зависит от свойств на интерфейсе, где низкий J₀ указывает на высокое качество соединения [27,28,29,30]. Уменьшение J₀ впоследствии способствует более эффективному зарядовому разделению на интерфейсе и приводит к увеличению V_oc, что согласуется с производительностью устройства.

Заключение

В заключение, мы модифицировали структуру Si подложки для гибридного Si/полимерного солнечного элемента контролируемой TMAH обработкой. Эта обработка может сделать коническими и разреженными Si NW, что уменьшает площадь поверхности и дефекты. Время жизни мажоритарного носителя улучшается за счет минимизации поверхностного дефекта и поверхностной рекомбинационной скорости. С 60-секундной TMAH обработкой КПД 14,08% достигнут для гибридного Si/полимерного солнечного элемента. Этот простой процесс поверхностной модификации обещает эффективный метод для наноструктурно-базированных Si фотовольтаики.

Аббревиатуры

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

FF:

Коэффициент заполнения

J_sc:

Короткое замыкание ток

PCE:

Энергийная конверсионная эффективность

PEDOT:PSS:

Поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стиролсульфонат)

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

Si NWs:

Кремниевые нанопроволочки

TMAH:

Тетраметиламмоний гидроксид

V_oc:

Открытое цепь напряжение