Высокая удельная удельная мощность тонкопленочных солнечных элементов из аморфного кремния на графеновой бумаге

Введение

Механически гибкие и легкие тонкопленочные солнечные элементы могут быть прикреплены к объектам с изогнутыми поверхностями, что делает их пригодными в качестве источников электропитания для портативных / носимых электронных устройств и беспилотных летательных аппаратов [1,2,3,4,5]. Комбинируя микроэлектромеханические системы (MEMS) и технологию производства солнечных батарей из объемного кристаллического кремния, солнечные элементы из кристаллического кремния толщиной в несколько микрометров продемонстрировали превосходную гибкость [6]. В качестве альтернативы гибкие солнечные элементы также могут быть реализованы путем нанесения поглощающих слоев вместе с другими функциональными слоями на инородные подложки, такие как металлическая [7,8,9,10] или пластиковая фольга [11,12,13,14].

Из-за превосходной термической стабильности и коэффициента теплового расширения (КТР) металлическая фольга широко используется в качестве подложек для гибких солнечных элементов [7, 8, 15, 16, 17]. Пластмассы обладают большей гибкостью, а также легкими характеристиками. Однако они обычно имеют низкую температуру плавления / размягчения, что ограничивает температуру обработки солнечных элементов (таких как селенид меди, индия, галлия (CIGS)), которые обычно достигаются при высокой температуре [18,19,20]. Высокий КТР пластиков также может вызывать накопление напряжений и деформаций в тонких пленках и приводить к отказу устройства или быстрому ухудшению рабочих характеристик. Среди пластиковых подложек полиимид (PI) имеет более высокую деформацию текучести и более низкую плотность (1,4 г / см ³ против 7,9 г / см ³ из нержавеющей стали) [21, 22]. Однако процесс термического цикла вызовет накопление напряжения и деформации из-за большого несоответствия коэффициента теплового расширения (КТР) между материалом PI (12–40 10 ⁻⁶ / K) [23, 24] и других неорганических слоев, что приводит к макроскопическим трещинам и ухудшению рабочих характеристик [11, 25]. Целлюлозная бумага также использовалась для изготовления солнечных элементов a-S:H, худшие характеристики которых также, вероятно, были в основном из-за несоответствия теплового расширения между подложкой и активными слоями [26]. Наша недавняя работа показала, что создание наноструктур на подложках из PI может эффективно улучшить общую адгезию между поверхностями пленок и подложкой и одновременно снять внутреннюю тепловую деформацию / напряжение [11, 13]. Однако поиск компромисса между механической податливостью, производительностью и надежностью гибких фотоэлектрических элементов по-прежнему остается серьезной проблемой.

Графен с множеством уникальных свойств, таких как высокая прочность, электрическая и теплопроводность [27,28,29,30], широко используется во множестве функциональных устройств [31,32,33,34]. Недавно исследователи предложили метод, который эпитаксиально выращивает высококачественные материалы и переносит их на чужие подложки с использованием однослойного графена [35]. Однако эта технология передачи требует осторожного обращения и сложных процессов, что отнимает много времени и несовместимо со стратегиями крупномасштабного производства.

Как производное графена, графеновая бумага была продемонстрирована с помощью сборки из фазы раствора, электрофоретического осаждения и химического осаждения из паровой фазы [27]. Превосходные характеристики устойчивости к высоким температурам, низкого КТР и механической гибкости сделали бы его идеальной подложкой для гибкой электроники, особенно, которая будет подвергаться высокотемпературным процессам [36, 37]. Среди этих исследований редко упоминались тонкопленочные солнечные элементы на графеновой бумаге. В этой работе мы продемонстрировали гибкий тонкопленочный аморфный кремний ( a -Si:H) солнечные элементы на гладкой графеновой бумаге, полученные методом фильтрации с использованием фильтра из пористого анодного оксида алюминия (AAO). Устройство демонстрирует отчетливую удельную удельную мощность 8,31 кВт / кг, что в 415 и 4,5 раза выше, чем в предыдущих отчетах о стеклянных и PI подложках, соответственно [13, 38]. Более того, подложки придают устройствам выдающуюся способность к изгибу:эффективность преобразования практически не ухудшается после 100 циклов изгиба с радиусом всего 14 мм. Насколько нам известно, это первая демонстрация тонкопленочных солнечных элементов на подложке из графеновой бумаги. Хотя a -Si:H используется в качестве модельного материала в этой работе с общей температурой обработки ниже 250 ° C, подложки из графеновой бумаги могут быть расширены до другой гибкой (опто-) электроники, особенно подходящей для устройств, требующих высокотемпературной обработки.

Материалы и методы

Подготовка графеновых документов

Графеновые бумаги были изготовлены методом сборки в фазе раствора с использованием вакуумной фильтрации [27]. Фильтрующая мембрана представляет собой шаблон AAO со сквозными порами, приготовленный нами с использованием процедуры, схематически показанной на рис. 1. Необработанная алюминиевая фольга (чистота 99,999%) с типичными размерами 70 мм × 60 мм × 0,3 мм была электрополирована в смеси хлорная кислота и этанол (1:3 по объему) после ультразвуковой очистки в ацетоне, этаноле и деионизированной воде. После электрополировки был проведен процесс анодирования в 0,3 М щавелевой кислоте при постоянном потенциале 60 В при постоянной температуре 5 ° C в течение 24 ч (рис. 1а). Пленка из полиметилметакрилата (ПММА) в качестве защитного покрытия сначала была нанесена на одну сторону двусторонней анодированной алюминиевой фольги (рис. 1b). Алюминиевая фольга была погружена в 1 М NaOH для растворения АОА на задней стороне и получения односторонней анодированной алюминиевой фольги (рис. 1с). А затем его погрузили в смесь, содержащую 100 мл HCl, 3,7 г CuCl ₂ . · 2H ₂ O и 100 мл деионизированной воды для удаления оставшейся алюминиевой подложки и получения пленки AAO, поддерживаемой ПММА (рис. 1d). Чтобы изготовить сквозные мембраны из AAO, барьерный слой оксида алюминия на дне пор был химически вытравлен в 5 мас.% H ₃ ЗП ₄ раствор при 53 ° C в течение 10 мин (рис. 1д). После травления в ледяной уксусной кислоте защитная пленка ПММА была удалена, в результате чего образовалась самоподдерживающаяся сквозная AAO-мембрана. Наконец, чтобы увеличить фильтрующую способность мембраны AAO, ее поместили в 5 мас.% H ₃ ЗП ₄ раствор в течение 20 минут при 53 ° C для процесса открытия пор. Полученный фильтр AAO со сквозными порами представлял собой белую гладкую пластинчатую пленку, как показано на рис. 1f.

Процессы изготовления сквозных фильтрующих мембран AAO. ( а ) Полученный двухсторонний AAO на алюминиевой фольге. ( б ) Нанесение тонкой пленки из ПММА методом центрифугирования с одной стороны. ( c ) Вытравка AAO с обратной стороны. ( д ) Удаление алюминиевой фольги. ( е ) Растворение барьерного слоя в AAO. (f) Удаление ПММА из ледяной уксусной кислоты и получение фильтрующей мембраны AAO со сквозными порами

Процедуры изготовления солнечного элемента на основе графеновой бумаги схематически проиллюстрированы на рис. 2. Сначала 175 мг цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ) в качестве стабилизатора растворяли в 500 мл деионизированной воды. Затем 250 мг листа восстановленного оксида графена (Shanghai SIMBATT Energy Technology Co., Ltd.) диспергировали в водном растворе CTAB (рис. 2а). После этого раствор смеси последовательно диспергировали ультразвуковым очистителем и разрушителем клеток в течение 1 ч соответственно (рис. 2б). После выдержки в течение 12 часов раствор графена центрифугировали при 4500 об / мин в течение 20 минут для осаждения крупных частиц (рис. 2c) и выхода супернатанта с хорошо диспергированными хлопьями графена (рис. 2d). Для сравнения, графеновая бумага также была изготовлена ​​с использованием исходного раствора графена без центробежного процесса. Затем графеновую бумагу получали вакуумной фильтрацией (-0,4 бар) растворов через сквозную мембрану AAO (рис. 2f). Отрицательное давление поддерживалось, чтобы графеновая пленка всегда находилась в тесном контакте с фильтром AAO во время процесса сушки. После процесса сушки графеновую бумагу можно легко отделить от фильтра AAO, который можно использовать повторно (рис. 2g). Графеновые бумаги, которые определяются как GP-1 (с центробежным процессом) и GP-2 (без центробежного процесса). На основе тех же процессов вакуумной фильтрации, сушки и разделения был приготовлен третий образец, названный ГП-3. GP-3 получали добавлением небольшого количества углеродных нанотрубок (УНТ) с концентрацией 10 мас.% (Диаметром 10–20 нм, длиной 5–15 мкм, Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd) в супернатант (рис. 2e). Обработка после отжига при 400 ° C в течение 1 часа в атмосфере аргона также проводилась для всей графеновой бумаги для удаления остаточного растворителя и поверхностно-активного вещества.

Технологии изготовления солнечного элемента на основе графеновой бумаги. ( а ) Добавление листа восстановленного оксида графена в водный раствор бромида цетилтриметиламмония. ( б ) Дисперсность раствора смеси. ( c ) Центрифугирование раствора графена. ( д ) Сбор супернатанта с хорошо диспергированными хлопьями графена. ( е ) Добавление углеродных нанотрубок к супернатанту. ( е ) Вакуумная фильтрация растворов через сквозную мембрану из анодного оксида алюминия для получения графеновой бумаги на фильтре из анодного оксида алюминия. ( г ) Отделение графеновой бумаги от фильтра из анодного оксида алюминия после сушки. ( ч ) Солнечные элементы a-Si:H, изготовленные на подложке из графеновой бумаги, демонстрируют отличную гибкость, оборачиваясь вокруг стеклянного стержня

Подготовка тонкой пленки a -Si:H Солнечные элементы

Изготовление тонких пленок а Солнечные элементы Si:H начинаются с напыления слоя серебра толщиной 100 нм на подложки из графеновой бумаги, который служит обратным отражателем. 30-нм Al ₂ О ₃ Затем с помощью радиочастотного (RF) магнетронного распыления керамической мишени AZO с 2 мас.% (чистота 99,99%) при 250 ° C наносили слой легированного ZnO ​​(AZO) в качестве разделительного слоя. Впоследствии n - я - п а -Si:H-слои были нанесены в многокамерной системе плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD) при температуре 250 ° C. n , я и p Слои -типа имели толщину 30, 280 и 10 нм соответственно. После напыления тонкой пленки оксида индия и олова (ITO) толщиной 80 нм, сетки из серебра термически испарялись в качестве верхнего электрода с использованием контактной маски (рис. 2h) [6, 22]. Для сравнения, солнечные элементы также были изготовлены на стеклянной подложке (толщиной 1 мм, CSG Holding Co., Ltd.) с использованием того же процесса. Прочие подробности приготовления а -Si:H солнечные элементы можно найти в наших предыдущих публикациях [7, 10, 11, 13, 39].

Характеристика

Морфология поверхности была охарактеризована с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S4800 (SEM). Все значения плотности тока-напряжения ( Дж-В ) кривые тонкой пленки a -Si:H солнечные элементы были выполнены при температуре 25 ° C с использованием солнечного симулятора Xe-лампы (Newport, 94063A-1000, 100 мВт / см ² ) в сочетании с глобальным фильтром с воздушной массой 1,5 (AM 1,5 G), а измерения внешней квантовой эффективности (EQE) характеризовались коммерческой системой спектрального отклика (PV Measurement Inc. QEX10). Термическую стабильность подложки из графеновой бумаги контролировали методом термогравиметрии (TG) на приборе TG (SDTA851 Switzerland-Mettler Toledo) от комнатной температуры до 1000 ° C при скорости нагрева 10 K / мин. Надежность солнечных элементов при многократных циклах изгиба проверялась на самодельной автоматической установке изгиба [7, 11, 13].

Результаты и обсуждение

На рисунках 3 а и б показаны изображения поверхности и поперечного сечения СЭМ мембран AAO соответственно. Размер регулярно и равномерно распределенных отверстий составляет около 100 нм в диаметре. Боковые стенки AAO гладкие, что способствует фильтрации графенового раствора. Когда время травления составляет 10 мин, на дне мембраны AAO имеется остаточный барьер Al, как показано на рис. 3c, что приводит к диаметру отверстия около 50 нм, что меньше, чем на лицевой стороне. При увеличении времени травления до 20 минут барьерный оксидный слой будет полностью удален, что приведет к образованию отверстий диаметром 100 нм, как и на лицевой стороне. Затем эту мембрану со сквозными отверстиями из AAO с временем травления 20 мин используют для фильтрации раствора графена.

SEM-изображения a поверхность, b поперечный разрез мембраны AAO и вид снизу мембраны AAO после травления барьерного слоя Al для c 10 мин, д 20 мин.

На рис. 4 представлены СЭМ-изображения и фотографии графеновых бумаг ГП-1 и ГП-2. Видно, что ГП-1 (рис. 4а) имеет микроскопическую шероховатую поверхность, что может быть вызвано большим размером листа графена и его кластерами. Эти микроскопические характеристики приводят к образованию макроскопической морщинистой поверхности, как показано на рис. 4с. Из-за шероховатой конструкции поверхности при последующем осаждении тонких пленок могут легко образоваться поры и трещины. Следовательно, высокая производительность устройства вряд ли может быть реализована на подложке из графеновой бумаги ГП-1.

а , c Изображения SEM и b , d снимки с цифровой камеры (а, б) ГП-1 и (б, г) ГП-2

Микроструктура поверхности и соответствующая фотография ГП-2 на рис. 4b и d показывают, что удаление осадков графенового кластера помогает получить гладкую поверхность. К сожалению, хотя гладкость подложки GP-2 была улучшена, механической прочности GP-2 недостаточно, чтобы выдержать эксперимент на изгиб. После нескольких сгибаний a -Si:H солнечный элемент на подложке GP-2 будет треснут.

Для дальнейшего повышения механической прочности графеновой бумаги УНТ добавляются в супернатант раствора графена. УНТ, служащие каркасом сетки, будут поддерживать лист графена и, в свою очередь, улучшать механическую прочность. Результаты эксперимента по изгибу показывают, что a Солнечные элементы Si:H на подложке GP-3 обладают отличной гибкостью, о чем будет сказано позже. Помимо улучшенной механической прочности, также обнаружено, что УНТ могут эффективно уменьшать шероховатость поверхности, на которой можно четко наблюдать довольно гладкую морфологическую поверхность, как показано на изображениях СЭМ на фиг. 5 а и б. Гладкую поверхность графеновой бумаги следует отнести к слою сетчатого каркаса, состоящего из углеродных нанотрубок, потому что графен может его окружать [40]. Эта наноразмерная шероховатость хорошо совместима со следующими процессами солнечных элементов в отношении получения высококачественных и однородных тонкопленочных слоев.

а , b СЭМ-изображения подложки из графеновой бумаги ГП-3 с разным увеличением. c Результаты ТГА графеновой бумаги GP-3 с (GP-3A) и без (GP-3N) обработкой после отжига

Термостойкость бумаг ГП-3 исследуется термогравиметрическим анализом (ТГА) в зависимости от процесса отжига (рис. 5c), где бумаги без термической обработки и с термической обработкой (400 ° C, 1 час, атмосфера аргона) обозначаются как ГП-3Н и ГП-3А соответственно. Очевидный пик невесомости ниже 200 ° C для бумаги ГП-3Н указывает на обезвоживание кристаллизованной воды, которое сопровождается потерей массы 12,46%. С повышением температуры бумага ГП-3Н продолжает терять массу. При 700 ° C может наблюдаться дальнейшая потеря 23,98%, возможно, из-за пиролиза нестабильных кислородсодержащих функциональных групп [41]. Для образца, прошедшего процесс постотжига (GP-3A), соответствующий эндотермический пик и потерю веса едва ли можно обнаружить при температуре ниже 200 ° C. Кроме того, GP-3A термостабилен до 700 ° C с потерей всего 0,08% веса. Эти результаты означают, что влага и термолабильные кислородные функциональные группы были эффективно удалены во время обработки отжигом [42].

Из-за повышенной механической прочности и шероховатости поверхности бумага GP-3A выбрана в качестве основы для изготовления a -Si:H солнечные элементы. Его толщина и вес 53 мкм и 5,73 мг соответственно. Устройство, нанесенное на жесткую стеклянную подложку, также изготавливается в качестве эталона. На рис. 6а показана зависимость плотности тока от напряжения ( Дж-В ) характеристики устройств как на ГП-3А, так и на стеклянных подложках, измеренные при облучении АМ 1,5-Г. Эффективность преобразования мощности (PCE) 5,86% достигается на подложке GP-3A при напряжении холостого хода ( В _OC ) 0,87 В, ток короткого замыкания ( Дж _SC ) 11,96 мА / см ² , и коэффициент заполнения ( FF ) 0,57. По сравнению с устройством на стеклянной подложке, J sc улучшается на 17%, что дополнительно подтверждается измерениями EQE (рис. 6b). Подложка GP-3A обеспечивает усиление широкополосного спектрального отклика, особенно в длинноволновом диапазоне выше 600 нм.

а Дж - V кривые и b EQE измерения a -Si:H устройства на основе ГП-3 и стеклянных подложек

Улучшенный спектральный отклик можно приписать небольшим складкам на графеновой бумаге, которые увеличивают эффективный оптический путь за счет рассеяния длинноволнового света на дне устройства. Однако поверхностные дефекты могут создавать шунтирующие каналы для тока, что приводит к уменьшению V _OC и FF . Кроме того, захваченный газ в графеновой бумаге может испытывать вызывающие расширение напряжения на контактных слоях, которые также могут быть причиной уменьшения V _OC и FF . Поэтому, хотя фототок устройства на GP-3A значительно увеличивается, конечная эффективность преобразования энергии не улучшается значительно по сравнению с солнечными элементами на стеклянной подложке.

Поскольку толщина a -Si:H солнечные элементы имеют размер всего несколько сотен нанометров, подложки будут преобладать по весу и толщине конечных устройств. В этой работе мы продемонстрировали гибкие солнечные элементы на графеновой бумаге, которая намного легче обычных стеклянных и пластиковых подложек. Здесь мы дополнительно сравниваем удельную удельную мощность ( P _W ) устройств на разных подложках. P _W определяется как отношение выходной мощности при стандартном солнечном облучении (AM 1.5 Глобальный спектр с 1000 Вт м ⁻² интенсивности) к массе солнечного элемента на единицу площади, как выражается следующим уравнением:

где м _d - масса солнечного элемента на единицу площади.

По сравнению с устройствами, нанесенными на стеклянную подложку, толщина и вес солнечных элементов на графеновой бумаге уменьшены в ~ 20 раз и ~ 350 раз соответственно. При этом удельная мощность достигает 8,31 кВт / кг, что в 415 раз выше, чем у его аналога. В нашей предыдущей работе a Солнечные элементы -Si:H были успешно изготовлены на гибких подложках из ПИ с рисунком [13]. Устройство GP-3A имеет более низкую эффективность преобразования энергии, чем устройства на подложках из PI, из-за отсутствия периодических отражателей на подложке GP-3A, в то время как солнечные элементы по массе графеновой бумаги составляют всего 15% от массы подложки из PI. Таким образом, удельная мощность устройства ГП-3А в 4,52 раза выше, чем у узорчатой ​​подложки из ПИ. И подробности характерных параметров a -Si:H солнечные элементы на основе GP-3A и аналогичных подложек приведены в таблице 1.

Ожидается, что графеновая бумага, обладающая превосходной гибкостью, легкая и устойчивая к высоким температурам, станет альтернативным выбором для применения в портативных устройствах. На рис. 7а показано изображение реальных устройств, полученных на графеновой бумаге. Чтобы оценить долговечность устройств на основе графеновой бумаги во время гибкой работы, солнечные элементы затем инкапсулируются полидиметилсилоксаном (PDMS), а его электрические контакты выполняются с помощью медных проводов. На рисунке 7b показаны измеренные значения J-V кривые a -Si:H устройства после инкапсуляции. К сожалению, после инкапсуляции эффективность преобразования энергии устройства снизилась с 5,86 до 4,14%. Это может быть связано с тем, что электроды из медной проволоки создают дополнительное контактное сопротивление и слегка повреждают устройство. Таким образом, в будущей работе для таких сверхлегких устройств на базе GP будут разработаны тщательно продуманные стратегии инкапсуляции. После инкапсуляции J-V кривые под разными углами изгиба охарактеризованы на самодельной установке [7]. Гибкие характеристики оцениваются как функция радиуса изгиба и цикла изгиба [7, 8, 13]. Рисунок 7c показывает, что элементы GP-3A могут выдерживать ручные испытания на изгиб с радиусом до 14 мм и сохранять полную работоспособность. Более того, надежность солнечного элемента GP-3A при многократном изгибе (радиус =14 мм) характеризуется, как показано на рис. 7d, в то время как устройство все еще сохраняло более 92% первоначальной эффективности после 100 циклов изгиба. Исключительная гибкость и стабильность могут в значительной степени выиграть от ультратонкой графеновой бумаги, а также от более высокой механической прочности графеновой бумаги, модифицированной УНТ.

а Фотография а -Si:H солнечные элементы на ГП-3А. б А J-V кривые a -Si:H устройства на основе подложки GP-3A после инкапсуляции. c Дж - V кривые устройства на подложке ГП-3А при разных углах изгиба. г Относительная эффективность как функция циклов гибки. Вставки в c и d представляют собой иллюстрацию определения угла изгиба и изгибаемого устройства, установленного на измерительной установке, соответственно

Заключение

В этой работе мы разработали подложку из графеновой бумаги с улучшенными углеродными нанотрубками, которая обеспечивает более высокую термостойкость, легкость и превосходную механическую гибкость по сравнению с традиционными гибкими подложками. а -Si:H солнечные элементы на основе графеновой бумаги были успешно получены с лучшими фототоками и сравнительной эффективностью преобразования энергии (5,86%) по сравнению с аналогами на плоских стеклянных подложках. Толщина и вес солнечных элементов на графеновой бумаге уменьшены в ~ 20 и ~ 350 раз соответственно. При этом удельная мощность достигает 8,31 Вт / г, что в 415 раз выше, чем у аналогов. Более того, устройства на основе графеновой бумаги показали отличные характеристики с минимальным падением даже после 100 циклов изгиба под радиусом 14 мм благодаря сверхтонкой толщине и превосходной механической гибкости подложек графеновой бумаги. Хотя работа велась на a -Si:H материал, предлагаемая нами схема может быть расширена на другие системы материалов, что может привести к новой эре гибких оптоэлектронных устройств.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, созданные во время и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующих авторов по разумному запросу.

Сокращения

AAO:

Анодный оксид алюминия

a -Si:H:

Аморфный кремний

AZO:

Аль ₂ О ₃ -допированный ZnO

CIGS:

Селенид меди, индия, галлия

CNT:

Углеродные нанотрубки

CTAB:

Бромид цетилтриметиламмония

CTE:

Коэффициент теплового расширения

EQE:

Внешняя квантовая эффективность

FF :

Коэффициент заполнения

GP:

Графеновая бумага

ITO:

Оксид индия и олова

J _SC :

Ток короткого замыкания

MEMS:

Микро-электромеханические системы

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PECVD:

Химическое осаждение из паровой фазы с применением плазмы

PI:

Полиимид

P _W :

Удельная удельная мощность

RF:

Радиочастота

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

TGA:

Термогравиметрический анализ

V _OC :

Напряжение холостого хода