Подложки из графеновой бумаги обеспечивают сверхлегкие кремниевые солнечные элементы с высокой удельной мощностью

Аннотация

Гибкие тонкопленочные солнечные элементы с высокой удельной весовой мощностью востребованы в портативной/носимой электронике, солнечных транспортных средствах и др. Традиционные гибкие металлические или пластиковые подложки либо слишком тяжелые, либо имеют тепловое и механическое несоответствие с осаждаемыми пленками. Предложена новая подложка на основе графеновой бумаги, обладающая легкостью, высокой термостойкостью и механической гибкостью. Тонкопленочные аморфные кремниевые (a-Si:H) солнечные элементы на такой подложке демонстрируют удельную мощность в 4,5 раза выше, чем на полиимидных подложках. Кроме того, a-Si:H элементы сохраняют КПД при изгибе радиусом 14 мм более 100 циклов. Подход применим к CIGS, CdTe и другим тонкопленочным устройствам, требующим высокотемпературной обработки.

Введение

Механически гибкие и легкие тонкопленочные солнечные элементы могут монтироваться на изогнутые поверхности, служа источниками питания для портативных/носимых устройств и БПЛА. Комбинирование МЭМС и технологии объемного кристаллического кремния позволило создать сверхтонкие кристаллические Si элементы с отличной гибкостью. Альтернативно, гибкие элементы получают осадкой поглощающих и функциональных слоев на чужие подложки: металлические фольги или пластиковые пленки.

Металлические фольги широко используются благодаря термической стабильности и коэффициенту термического расширения (КТР). Пластики легче и гибче, но имеют низкую температуру плавления/размягчения, ограничивая температуру обработки (например, CIGS требует высоких температур). Высокий КТР пластиков накапливает напряжения в тонких пленках, приводя к дефектам и деградации. Среди пластиков полиимид (PI) имеет более высокий предел текучести и меньшую плотность (1,4 против 7,9 г·см⁻³ нержавейки). Однако термические циклы накапливают напряжения из-за большого несоответствия КТР PI (12–40×10⁻⁶/К) и неорганических слоев, вызывая трещины и деградацию. Целлюлозная бумага также использовалась для a-Si:H, но с худшими результатами, вероятно, из-за несоответствия термического расширения. Недавние работы показали, что нанотекстурирование PI улучшает адгезию и снимает термические напряжения, но компромисс между механической податливостью, производительностью и надежностью остается вызовом.

Графен с уникальными свойствами (высокая прочность, электрическая и тепловая проводимость) широко применяется в функциональных устройствах. Недавно предложен метод эпитаксиального роста качественных материалов и их переноса на чужие подложки через однослойный графен, но технология переноса трудоемка и не подходит для масштабного производства.

Как производное графена, графеновая бумага получена методом сборки в растворе, электрофоретическим осаждением и ХФО. Ее высокие термостойкость, низкий КТР и гибкость делают идеальной подложкой для гибкой электроники, особенно с высокотемпературными процессами. Тонкопленочные солнечные элементы на графеновой бумаге редко сообщались. В работе демонстрируются гибкие a-Si:H элементы на гладкой графеновой бумаге, полученной фильтрацией через пористый анодный оксид алюминия (AAO). Устройство показывает удельную весовую мощность 8,31 кВт/кг, в 415 и 4,5 раза выше, чем на стекле и PI соответственно. Подложки обеспечивают выдающуюся гибкость: КПД мало деградирует после 100 циклов изгиба радиусом 14 мм. На наш взгляд, это первая демонстрация тонкопленочных солнечных элементов на графеновой бумаге. Хотя a-Si:H использована как модельный материал (температура процесса <250 °C), подложки применимы к другой гибкой оптоэлектронике, особенно требующей высоких температур.

Материалы и методы

Приготовление графеновой бумаги

Графеновая бумага изготавливалась методом сборки в растворе с вакуумной фильтрацией. Фильтрующая мембрана — сквознопористый AAO-шаблон, изготовленный самостоятельно (процесс на рис. 1). Сырые алюминиевые фольги (99,999%, 70×60×0,3 мм) электролитически полировали в смеси хлорной кислоты и этанола (1:3) после ультразвуковой очистки в ацетоне, этаноле, воде. После электролиза провели анодирование в 0,3 M щавелевой кислоте под 60 В при 5 °C 24 ч (рис. 1а). Покрыли один стороны двойной анодированной фольги защитным слоем PMMA (рис. 1б). Фольгу погрузили в 1 M NaOH для растворения AAO с обратной стороны, получив односторонне анодированную фольгу (рис. 1в). Затем в смеси 100 мл HCl, 3,7 г CuCl₂·2H₂O, 100 мл воды удаляли оставшийся алюминий, получая AAO-пленку на PMMA (рис. 1г). Барьерный слой оксида алюминия на дне пор удаляли химическим травлением в 5% H₃PO₄ при 53 °C 10 мин (рис. 1д). После травления в ледяной уксусной кислоте снимали PMMA, получая самонесущуюся сквознопористую AAO-мембрану. Для увеличения фильтрационной способности мембрану держали в 5% H₃PO₄ 20 мин при 53 °C (расширение пор). Полученный сквознопористый AAO-фильтр — белая гладкая листовидная пленка (рис. 1е).

Процедуры изготовления солнечного элемента на графеновой бумаге показаны на рис. 2. Сначала 175 мг CTAB (стабилизатор) растворяли в 500 мл воды. Затем 250 мг восстановиленного оксида графена (Shanghai SIMBATT) диспергировали в водном CTAB (рис. 2а). Смесь ультразвуково обрабатывали очистителем и диспергатором по 1 ч (рис. 2б). После 12 ч отстаивания центрифугировали 4500 об/мин 20 мин для осаждения крупных частиц (рис. 2в) и получения супернатанта с хорошо диспергированными флаками графена (рис. 2г). Для сравнения бумагу также делали без центрифугирования. Графеновая бумага получалась вакуумной фильтрацией (−0,4 бар) растворов через сквознопористый AAO (рис. 2ж). Отрицательное давление поддерживали для тесного контакта пленки с фильтром при сушке. После сушки бумагу легко снимали с AAO, который можно повторно использовать (рис. 2з). Бумаги названы GP-1 (с центрифугированием) и GP-2 (без). Третий образец GP-3 получен добавлением малых количеств 10% CNT (10–20 нм, 5–15 мкм, Shenzhen Nanotech Port) в супернатант (рис. 2е). Все бумаги отжигали при 400 °C 1 ч в аргоне для удаления остаточного растворителя и ПАВ.

Приготовление тонкопленочных a-Si:H солнечных элементов

Фабрикация начинается спеттерированием 100 нм Ag на графеновой бумаге — задний рефлектор. Затем 30 нм AZO (Al₂O₃-допированный ZnO) RF-магнетронным спеттерированием из керамической мишени (2 масс.% AZO, 99,99%) при 250 °C. Далее n-i-p a-Si:H слои осаждали в многокамерной PECVD системе при 250 °C. Толщины n, i, p-слоев: 30, 280, 10 нм. После спеттерирования 80 нм ITO, Ag-решетки термическим испарением через контактную маску (рис. 2h). Для сравнения элементы также делали на стекле (1 мм, CSG Holding) тем же процессом. Детали в предыдущих публикациях.

Характеризация

Поверхностная морфология на SEM Hitachi S4800. J-V кривые при 25 °C на Xe-симуляторе (Newport 94063A-1000, 100 мВт·см⁻²) с AM 1.5 G фильтром. EQE на коммерческой системе PV Measurement Inc. QEX10. Термическая стабильность графеновой бумаги термогравиметрией (TG) на SDTA851 (Mettler Toledo) от комн. темп. до 1000 °C при 10 К/мин. Надежность при многократных изгибах на домашней автоматической установке.

Результаты и обсуждение

Рис. 3а,б: поверхностные и поперечные SEM AAO мембран. Размер регулярных пор ~100 нм. Боковые стенки гладкие, что благоприятно для фильтрации графенового раствора. При 10 мин травления остается барьерный Al на дне пор (рис. 3в), диаметр ~50 нм. При 20 мин барьер полностью удален, поры 100 нм, как спереди. Этот AAO с 20-минутным травлением использовали для фильтрации графена.

Рис. 4: SEM и фото GP-1 и GP-2. GP-1 (рис. 4а) имеет микроскопически шероховатую поверхность из-за крупных флаков и кластеров графена, что дает макроскопическую морщинистость (рис. 4в). Из-за шероховатостей легко образуются порины и трещины при последующем осадке пленок, высокой производительности добиться трудно.

GP-2 (рис. 4б,д) после удаления осадка кластеров имеет гладкую поверхность. Но механическая прочность GP-2 недостаточна для изгибных тестов: после нескольких изгибов a-Si:H элемент на GP-2 трескается.

Для усиления прочности в супернатант добавляли CNT. CNT служат каркасом, поддерживающим графеновые листы, повышая прочность. Изгибные тесты показали отличную гибкость a-Si:H на GP-3 (обсуждается далее). Кроме прочности, CNT эффективно снижают шероховатость: SEM (рис. 5а,б) показывает очень гладкую морфологию. Гладкость обусловлена нанокаркасом из CNT, который оборачивается графеном. Такая наношероховатость идеально совместима с последующими процессами солнечных элементов для качественных равномерных тонких пленок.

Термическая стабильность GP-3 исследована TGA в зависимости от отжига (рис. 5в). Образцы без (GP-3N) и с (GP-3A) отжигом (400 °C, 1 ч, аргон). Для GP-3N явный пик потери массы ниже 200 °C (дегидратация кристаллической воды) — 12,46%. При нагреве дальнейшая потеря массы, при 700 °C еще 23,98%, вероятно, пиролиз нестабильных кислородсодержащих групп. Для GP-3A эндотермический пик и потеря массы ниже 200 °C практически отсутствуют. GP-3A термически стабилен до 700 °C с потерей всего 0,08%. Это означает, что влага и термически нестабильные кислородные группы эффективно удалены отжигом.

Благодаря улучшенной прочности и шероховатости, GP-3A выбраны подложками для a-Si:H элементов. Толщина 53 мкм, масса 5,73 мг. Элемент на стекле — референс. Рис. 6а: J-V характеристики на GP-3A и стекле под AM 1.5G. На GP-3A КПД 5,86%, V_oc=0,87 В, J_sc=11,96 мА·см⁻², FF=0,57. По сравнению со стеклом J_sc выше на 17%, подтверждается EQE (рис. 6б). GP-3A дает широкополосное усиление спектральной чувствительности, особенно в длинноволновой области >600 нм.

Улучшенный спектральный отклик может объясняться малыми морщинками на графеновой бумаге, увеличивающими эффективный оптический путь за счет рассеяния длинноволнового света у дна устройства. Однако поверхностные дефекты могут создавать шунтирующие каналы, снижая V_oc и FF. Также запертый газ в бумаге при расширении может нагружать контактные слои, также снижая V_oc и FF. Таким образом, хотя фотток на GP-3A значительно выше, итоговый КПД не драматически превосходит стеклянный аналог.

Поскольку толщина a-Si:H элементов всего несколько сотен нм, подложки доминируют в весе и толщине итоговых устройств. Продемонстрированы гибкие элементы на графеновой бумаге, намного легче стеклянных и пластиковых подложек. Сравниваем удельную весовую мощность (P_W) на разных подложках. P_W определяется как отношение выходной мощности под стандартным солнечным излучением (AM 1.5G, 1000 Вт·м⁻²) к массе элемента на единицу площади: P_W = (1000 Вт·м⁻² × КПД) / m_d, где m_d — масса элемента на единицу площади.

По сравнению со стеклом, толщина и вес элементов на графеновой бумаге уменьшены ~20 и ~350 раз. Удельная мощность достигает 8,31 кВт/кг, в 415 раз выше стеклянного аналога. В предыдущей работе a-Si:H элементы делали на паттернированных PI подложках. GP-3A имеет чуть меньший КПД из-за отсутствия периодических задних рефлекторов на GP-3A, но масса графеновой бумаги только 15% от PI. Поэтому удельная мощность GP-3A в 4,52 раза выше, чем на паттернированном PI. Характеристики a-Si:H элементов на GP-3A и других подложках в табл. 1.

Графеновая бумага с превосходной гибкостью, легкостью и термостойкостью — альтернатива для портативных устройств. Рис. 7а: фото реальных устройств на графеновой бумаге. Для оценки долговечности при гибкой эксплуатации элементы инкапсулировали в полидиметилсилоксан (PDMS), контакты медическими проводами. Рис. 7б: J-V после инкапсуляции. КПД упал с 5,86 до 4,14%, вероятно, из-за контактного сопротивления медных проводов и легкого повреждения. Необходимы изощренные стратегии инкапсуляции для таких ультралегких устройств. После инкапсуляции J-V измеряли при различных углах изгиба на домашней установке. Гибкость оценивали как функцию радиуса изгиба и числа циклов. Рис. 7в: элементы на GP-3A выдерживают ручные изгибы радиусом до 14 мм с сохранением функциональности. Рис. 7г: надежность при повторных изгибах (радиус 14 мм) — после 100 циклов сохраняется >92% начального КПД. Выдающаяся гибкость и стабильность обусловлены ультратонкой графеновой бумагой и высокой прочностью CNT-модифицированной бумаги.

Заключение

Разработана CNT-усиленная графеновая бумага с более высокой термической стабильностью, легкостью и отличной механической гибкостью по сравнению с традиционными гибкими подложками. a-Si:H солнечные элементы на графеновой бумаге успешно реализованы с лучшими фоттоками и сравнимыми КПД (5,86%) по отношению к аналогам на плоском стекле. Толщина и вес элементов на графеновой бумаге уменьшены ~20 и ~350 раз. Удельная мощность достигает 8,31 Вт/г, в 415 раз выше аналогов. Устройства на графеновой бумаге демонстрируют отличную производительность с незначительным падением даже после 100 циклов изгиба радиусом 14 мм благодаря ультратонкой толщине и превосходной механической гибкости подложек. Хотя работа проведена на a-Si:H, предложенная схема расширяется на другие материальные системы, что может открыть новую эру гибких оптоэлектронных устройств.