Оптимизация фотокатализа TiO₂ в микрооптофлюидных чип-реакторах с магнитным усилением

Аннотация

Показано, что малое внешнее магнитное поле (100–1000 Ое) усиливает фотокаталитическое деградацию метилового оранжевого (MO) с использованием наночастиц TiO₂ в микрооптофлюидных чип-реакторах (MOFC). Прямоугольная форма флюидного канала и TiO₂, осажденный только на нижнем стеклянном субстрате, приводят к селективному усилению фотокаталитических реакций магнитным полем в определенных направлениях. Использование этилового спирта как скупщика позволило различить пути горячих дыр (hVB⁺) и горячих электронов (eCB⁻) фотокаталитических реакций. Эффекты растворенного кислорода (DO) и гидроксид-ионов (OH⁻) продемонстрированы в магнитным полем усиливаемой фотокаталитической реакции. Результаты демонстрируют большой потенциал для практических приложений с использованием дешевых постоянных магнитов в области зеленой химии.

Введение

Много методов предложено для улучшения фотокаталитических реакций: модификация материалов, новые типы фотокаталитических реакторов. Модификация материалов или композиты и плазменная обработка также предлагались для повышения эффективности. Магнитные фотокатализаторы привлекают интерес, так как их легко собирать и перерабатывать. В некоторых исследованиях внешнее магнитное поле даже демонстрировало усиление эффективности фотокатализа. Для немагнитного фотокатализатора TiO₂ также наблюдалось улучшение под внешним магнитным полем. Однако требовались заметно сильные поля, до нескольких кОе или 1 Т, для наблюдаемого усиления реакций с TiO₂.

Внешнее магнитное поле может усиливать фотокаталитические реакции за счет усиления переноса зарядов, снижения рекомбинации световоспринимаемых горячих заряженных носителей и за счет принудительной миграции или увеличения скорости массопереноса заряженных химических веществ (ионов) в растворе (магнито-гидродинамический эффект, MHD). DO также показана важная роль в магнитном поле усиливаемых фотокаталитических реакциях согласно модели ускорения кислорода у поверхности (OANS). В работах-справочниках, использующих тестообразные или фиксированные слой реакторы, требовались магнитные поля до 0,5–1,5 Т (10⁴ Ое) для заметного усиления.

В настоящем исследовании применение малого магнитного поля (~100 Ое) демонстрирует усиление фотокаталитического деградации метилового оранжевого в микрооптофлюидном чип-реакторе. Современная зеленая химия ищет низкое энергопотребление, компактность и малое количество отходов. Усиление фотокаталитических реакций малым магнитным полем (легко обеспечиваемым постоянными магнитами) демонстрирует большой прогресс в зеленой химии.

Метод

MOFC реактор с полимерной крышкой (UV-отверждаемый клей Norland Optical Adhesive; NOA81) помещали под магнитное поле в различных направлениях. MOFC изготавливался по процедуре на рис. 1а.

Наночастицы TiO₂ (Degussa, P25) осаждали 0,5 мл гелевого раствора (0,1 г P25 TiO₂ в 100 мл DI воды) на площади стеклянного микроскопического слайда, не покрытой скотчем. После 48 ч медленного высыхания на воздухе (под пластиковой Петриевой чашкой) скотч удаляли. Наконец, DI водой смывали не зафиксированные TiO₂ наночастицы и сушили под потоком N₂. Стеклянные подложки с осажденными P25 TiO₂ (~0,5 мг на 1,5×2,5 см²) были готовы к герметизации с NOA81 полимерной верхней крышкой (основное тело микрофлюидного чипа).

Кремниевый первый штамп изготавливали индуктивно-связанной плазменной глубокой сухой травлей после подготовки SiO₂ твердой маски. PDMS штамп нагревали до 75 °C 20 мин для отверждения. NOA81 полимерная крышка изготавливалась с PDMS штампом под UV излучением. NOA81 слой быстро отделяли от PDMS штампа и фиксировали на стеклянном слайде дополнительным UV излучением. Затем сверлили два отверстия через NOA81 слой. Два наконечника клеили NOA81, ставшие входом и выходом микрореакционной камеры.

NOA81 UV клей (Norland Optical Adhesive 81) — одноразовый жидкий клей, отвердевающий за секунды в твердый полимер под UV. Интересно, он может мягко отвердевать в PDMS штампе при ограниченном UV воздействии. Поверхность, прилегающая к PDMS, остается липкой к стеклу. Поэтому NOA81 верхняя крышка, отвердевшая в PDMS режиме, легко фиксируется на стеклянном субстрате под дальнейшим UV излучением. Осажденные P25 TiO₂ наночастицы адгерируют к микрооптофлюидному чипу без необходимости дополнительных плазменных обработок, обычно нужных при PDMS верхних крышках. Это полезно для упрощения воспроизводимого экспериментального процесса, так как плазменная обработка увеличивает кислородные вакансии на поверхности и изменяет свойства TiO₂ наночастиц.

Рис. 1б показывает экспериментальную установку магнитного поля-усиленной фотокаталитической реакции. Замкнутый контур включал микрооптофлюидный чип-реактор, мягкую трубку (Tygon E-3603) и стеклянную бутылку. Перистальтичный насос закачивал тестовый раствор для циркуляции в замкнутом контуре. Домашняя система, использующая поглощение света 468 нм, измеряла минутную концентрацию метилового оранжевого тестового раствора, текущего через стеклянную бутылку. 4-ваттовая низковольтная ртутная лампа обеспечивала 254 нм UV свет для активации осажденных коммерческих P25 TiO₂ наночастиц. Исходная концентрация 20 мл тестового раствора была 5 мкМ. Во всех экспериментах алюминиевый рефлектор служил рефлектором света для поддержания интенсивности освещения на осажденных TiO₂ наночастицах и защиты экспериментаторов.

Редкоземельные неодимовые магниты (25×10×5 мм), содержащие сплав Nd, Fe, B, приобретены в местном книжном магазине, обеспечивали статические магнитные поля до 3000 Ое. Их располагали для обеспечения магнитного поля нормального или параллельного к слою TiO₂ (рис. 2а, б). Области высокой интенсивности магнитного поля у пор магнитов не использовались. Нормально расположенный магнит давал вертикальное магнитное поле ~1000 Ое, когда помещен ~5 мм над областью фотокаталитической реакции. Латерально расположенные магниты (фотокаталитическая область между магнитами, расстояние ~6 см) обеспечивали однородное параллельное магнитное поле (<5% отклонение) в зоне реакции. Магнитное поле в x-направлении (параллельно направлению течения в микроканале) было менее 5% от y-направления в зоне реакции. Таким образом, можно было сфокусироваться на эффекте магнитного поля в y-направлении (перпендикулярно направлению течения). Осажденные P25 TiO₂ наночастицы были стабильны под UV излучением и магнитным полем. XRD паттерн осажденных P25 TiO₂ наночастиц не показывал наблюдаемых различий до и после 3 ч UV излучения под ~1000 Ое магнитным полем (рис. 2в).

Результаты и обсуждение

Результаты 240-минутных (4 ч) экспериментов показывают, что применение внешнего вертикального магнитного поля (B), как на рис. 2а и 6а, к фотокаталитическому деградации MO в MOFC реакторе увеличивает скорость распада C/Co (рис. 3). Фотокаталитическое деградация (5 мкМ начальная концентрация для всех экспериментов) происходит в следующих этапах:

1. TiO₂ + hν → TiO₂ (hVB⁺) + TiO₂ (eCB⁻)
2. TiO₂ (hVB⁺) + H₂O → TiO₂ + H⁺ + OH⁻
3. TiO₂ (hVB⁺) + OH⁻ → TiO₂ + ·OH
4. MO + ·OH → продукты деградации
5. TiO₂ (eCB⁻) + O₂ → TiO₂ + ·O₂⁻
6. ·O₂⁻ + H⁺ → ·HO₂
7. MO + ·HO₂⁻ → продукты деградации

Экспериментальные результаты показывают, что NM поле может увеличить общее отношение деградации MO в 1,78 раза, (1-B_V)/(1-ref). В экспериментах с этиловым спиртом (EA) в течение 4 ч обработки внешнее магнитное поле увеличило общее отношение деградации MO в пути eCB⁻, (1-B_V_EA)/(1-EA).

Изучен также эффект латерального магнитного (LM) поля (рис. 2б). Величина LM поля варировалась разными комбинациями магнитов. Пары магнитов обеспечивали различные LM поля, параллельные плоскости осаждения TiO₂. Как показано на рис. 3б, пара неодимовых магнитов (B-L) дает поле до 90±5 Ое. Четыре и две пары магнитов (B-4L и B-2L на рис. 3б) также использовались для изучения эффектов увеличенной силы магнитного поля на фотокаталитическое деградацию MO. В обоих случаях эффективность деградации увеличивалась относительно вертикально приложенного магнитного поля (B-V, рис. 3б). Обратите внимание, что величина вертикально приложенного поля была ~1000 Ое, что намного сильнее латерального. Поэтому усиление фотокаталитического деградации MO за счет LM поля было лучше, чем за счет NM поля.

Для понимания эффектов магнитного поля на путь химической реакции изучали фотокаталитическое деградацию MO с и без EA под LM полями разной величины (рис. 4а). 0,16 мл EA добавляли к 20 мл тестового раствора. EA служил скупщиком горячих дыр, генерируемых в TiO₂ наночастицах под 254 нм излучением. Латерально приложенные магнитные поля позитивно усиливали фотокаталитическое деградацию MO без EA. Однако в экспериментах с EA никакой явной разницы при увеличении силы LM поля не наблюдалось. Добавленный EA функционирует как скупщик световоспринимаемых горячих дыр (hVB⁺). Реакционные этапы 2, 3 и 6 подавлялись в экспериментах с EA. Результаты на рис. 4а показывают, что фотокаталитические реакционные шаги 5–7 пути eCB⁻ не влияют на LM поле.

Для понимания эффекта направления магнитного поля и темновой адсорбции MO молекул на фотокаталитическую реакцию проведены дополнительные эксперименты с LM полями в противоположных направлениях (рис. 5а). Встроенное изображение на рис. 5а показывает темновую адсорбцию MO осажденными P25 TiO₂ наночастицами без UV излучения в первый час эксперимента. Магнитное поле в противоположных направлениях (BM, FM) и эксперимент без магнитного поля (No) дали похожие результаты на этапе темновой адсорбции. После 1 ч темновой адсорбции UV включали и начиналось фотокаталитическое деградация MO. Фотокаталитические деградации с LM полями имели более высокую эффективность обработки, чем без магнитного поля (No), как показано на рис. 5.

Из результатов рис. 4 и 5 следует, что принудительное движение OH⁻ (скорость v, заряд q=−e) магнитной силой (F_B = qv × B) усиливает эффективность фотокаталитической реакции. Согласно уравнению Аген-Пуазейля, скорость течения плоского Пуазейлевского потока в различных позициях (z) относительно боковой стенки флюидного канала описывается как v_z = v_0 z(h−z); для типичной микрофлюидики v_z=0 на верха (z=h) и дне (z=0) как условие нескальзывания по наименьшей оси ширины канала (рис. 6). Максимальная скорость v_max = v_0 на полувысоте микроканала (z=h/2). При приложении внешнего магнитного поля внешняя магнитная сила толкает гидроксид-ион (OH⁻) из высокоскоростного слоя в накопление в низкоскоростном слое у осажденного TiO₂. Концентрация OH⁻ на границе канала (z=0, h) растет с увеличением внешнего магнитного поля и может называться «ионной конденсацией». В статистической механике химический потенциал OH⁻ в тестовом растворе μ = k_B T log(n/n_Q), где k_B — постоянная Больцмана, n — концентрация OH⁻, n_Q = [(M k_B T/2πℏ²)]^(3/2) — квантовая концентрация OH⁻ при температуре T. M — масса OH⁻. ℏ — приведенная постоянная Планка. Следовательно, химические потенциалы μ_B = k_B T log(n/n_Q) OH⁻ при z=0 и h увеличиваются внешним полем B.

В случае BM магнитное поле заставляет OH⁻ ионы выходить из высокоскоростной центральной области и перемещаться в низкоскоростную верхнюю часть без осажденного TiO₂. Накопленные OH⁻ ионы электрически отталкиваются друг от друга, диффундируя в низкоскоростную область у стенки флюидного канала (рис. 5в). Концентрация OH⁻ рядом с осажденным TiO₂ постепенно увеличивается. Это косвенно улучшает скорость массопереноса OH⁻ к осажденному TiO₂ в случае BM, обрабатывая фотокаталитические реакции с более высокой эффективностью по сравнению с отсутствием магнитного поля.

Рис. 4б показывает эффект скорости течения на магнитное поле-усиленную фотокаталитическую реакцию в микрооптофлюидном чип-реакторе. Результаты показывают, что увеличение скорости течения или скорости движения заряженных ионов (v) приводит к снижению эффективности фотокаталитического деградации и уменьшению времени пребывания материала в флюидном чипе. Они приводят к значительному снижению скорости генерации ·OH. Общее увеличение скорости течения приводит к небольшому, но все еще наблюдаемому снижению пути горячего электрона фотокаталитической реакции.

В случае NM поля (рис. 3а) OH⁻ заставляется двигаться по кругу в плоскости, параллельной осажденному слою TiO₂. Это также увеличивает скорость массопереноса в флюиде и эффективность фотокаталитической обработки, как показано на рис. 4. Однако добавление EA не может подавить путь горячей дыры MO фотокаталитического деградации в микрожидкости. Большое магнитное поле (~1000 Ое) может усиливать фотокаталитические реакции сложным механизмом за пределами миграции или конденсации OH⁻ в микрожидкостях. Это означает, что гигантское магнитное поле может частично преодолеть эффект добавления скупщика горячих дыр (EA).

В справочных работах OANS эффект предлагался ответственным за эффект магнитного поля в усилении фотокаталитических реакций. Дополнительный эксперимент в магнитном поле-помощи фотокаталитических реакций также проводился относительно растворенного кислорода по той же процедуре на рис. 5. Значения DO измеряли DO-метром (DO-5510, Lutron Electronic Enterprise Co. Ltd.). Исходный уровень DO меняли пузырением воздуха в тестовый раствор. Конечное C/Co примерно уменьшается с увеличением концентрации DO. Следовательно, эффективность обработки магнитных фотокаталитических реакций положительно зависит от начального DO. Результаты также показывают, что, как на рис. 7б, отрицательная разница растворенного кислорода до и после означает, что генерация кислорода также происходит в процессе. Это может исходить из фотокаталитической генерации кислорода.

OANS эффект предполагал, что молекулы кислорода могут формировать комплексные химикаты с красителями и притягиваться к поверхности фотокатализатора под внешним световым излучением и магнитным полем. Это ведет к усилению магнитного фотокаталитического реакции. Однако генерация кислорода также потребляет индуцированные hVB⁺. Поэтому OANS эффект и фотокаталитическая генерация кислорода приводят к низкой эффективности фотокаталитического MO деградации при низкой начальной концентрации DO в тестовом растворе.

Заключение

Эффекты малого магнитного поля (100–1000 Ое) на фотокаталитическую реакцию с TiO₂ наночастицами разрешены применением различных магнитных полей на микрооптофлюидных чип-реакторах. Прямоугольный флюидный канал и TiO₂, осаженный только на поверхности субстрата, ведут к исследованиям с магнитным полем в специфических направлениях. Использование EA как скупщика добавки позволило фокусированное изучение путей горячей дыры и горячего электрона фотокаталитических реакций. Малое латерально расположенное магнитное поле в основном влияет на миграцию ионов в микрожидкостях. Концентрация растворенного кислорода (DO) также сильно влияет на эффективность обработки магнитным полем-аффектных фотокаталитических реакций. Неодимовые магниты могут обеспечивать постоянное магнитное поле и позволять усилению фотокаталитических реакций без дополнительных энергозатрат. Следовательно, наши результаты подтверждают, что применение меньшего статического магнитного поля может усиливать фотокаталитические реакции, возвращая это явление в рамках зеленой химии.