Переход зонной полосы в монослое InSe под действием электрического поля: от непрямого к прямому и обратно

Аннотация

Исследованы электронные структуры монослоя InSe с перпендикулярным электрическим полем. Обнаружен переход непрямой–прямой–непрямой запрещенной зоны в монослое InSe при непрерывном увеличении силы электрического поля. Одновременно глобальная запрещенная зона постепенно подавляется до нуля, указывая на полупроводник-металл переход. Базовые механизмы раскрыты анализом орбитальных вкладов в зону энергии и эволюцией краев зон. Результаты могут способствовать лучшему пониманию электронных характеристик слоистых полупроводников группы III-VI и дать руководство для проектирования оптоэлектронных устройств.

Введение

С пионерской работы по экспериментальной реализации однослойного графита, графена, атомно тонкие двухмерные (2D) материалы привлекли огромное внимание. Различные монослойные 2D материалы теоретически предсказаны или экспериментально открыты: силицен, германин, черный фосфор, дихалькогениды переходных металлов (TMDs), гексагональный нитрид бора. Хотя эти материалы имеют похожие медовидные структуры, их электронные структуры и проводимости сильно различаются: металл, полупроводник, изолятор. Согласно электронным характеристикам, эти 2D материалы могут находить применение в проектировании многофункциональных электронных и оптических устройств. Например, предлагаются настраиваемые оптические устройства с высоким качеством на основе Si-графеновых, Cu-графеновых метаматериалов и MoS₂-SiO₂-Si волноводных структур. Устройства с идеальной долинной или спиновой поляризацией на основе ферромагнитного графена, напряженного графена с Рашба спин-орбитальным взаимодействием и магнитным барьером, и напряженного силицена с электрическим полем. Кроме того, эффекты взаимодействия компонентов разложения SF₆ с разными материалами, включая N-допированные одностенные углеродные нанотрубки, Pt₃-TiO₂(101) поверхность, Ni-допированный монослой MoS₂ и Pd(111) поверхность, изучались методом теории функционала плотности (DFT).

Соучастники группы III–VI MX (M=Ga, In; X=S, Se, Te) — другое семейство слоистых 2D материалов. Благодаря уникальным электрическим характеристикам они привлекли многих исследователей. DFT и тесно-связанные модели показывают, что запрещенная зона слоистых MX зависит от толщины, увеличиваясь от 1,3 до 3,0 эВ при уменьшении числа слоев. Одновременно наблюдается переход прямой–непрямой запрещенной зоны, что противоположно поведению слоистого черного фосфора и TMDs. Такая существенная модуляция запрещенной зоны может использоваться для проектирования оптоэлектронных устройств. Кроме того, стабильность InSe, допированного кислородными дефектами, исследована и найдено, что она более стабильна, чем черный фосфор в воздухе. Магнетизм монослоя InSe можно настраивать адсорбцией As, C, F. Огромный эффект спин-зарядовой конверсии найден в билиейре InSe из-за нарушения зеркальной симметрии. Более того, электронная структура и ВАХ монослойных нанолент InSe сильно зависят от краевых состояний. С другой стороны, экспериментальные исследования подтверждают слой-зависимые электронные структуры MX и их отклик на свет видимого и ближнего ИК диапазонов. Переносимость носителей в MX высока, позволяя проектировать полевые транзисторы. Для объемных GaS и GaSe переносимость ~80 и 215 см²·В⁻¹·с⁻¹. Для монослоя InSe переносимость даже до ~10³ см²·В⁻¹·с⁻¹. Кроме того, запрещенная зона слоистого InSe можно манипулировать унаксиальным растяжением, что подтверждено фотолюминесценцией.

С точки зрения проектирования оптоэлектронных устройств, эффективность устройств на основе полупроводников с прямой запрещенной зоной выше, чем с непрямой. Поэтому превращение непрямой запрещенной зоны малослойных MX в прямую — вызов для научного сообщества. Недавно манипуляция запрещенной зоной и переход непрямой–прямой найдены в монослое InSe унаксиальным напряжением. Также полупроводники с прямой запрещенной зоной получены стакированием 2D n-InSe и p-GeSe(SnS). Значения запрещенной зоны и зонного смещения этих ван-дер-ваальсовых гетероструктур можно настраивать межслойным связыванием и внешним электрическим полем. Кроме того, изучены возможные конфигурации стакирования билиейра InSe и влияние перпендикулярного электрического поля на их электронные структуры. Непрямой билиейр InSe может быть превращен в металлический тип варьированием силы электрического поля. Аналогично, в других искривленных 2D материалах (силицен, германин, TMDs, черный фосфор) перпендикулярное электрическое поле предлагается для настройки запрещенной зоны и электронных характеристиках. В свете этих исследований естественно спрашивать: какие эффекты электрического поля на электронные структуры монослоя InSe?

В этом письме эффекты перпендикулярного электрического поля на электронные структуры монослоя InSe изучаются с использованием гамильтониана тесно-связанной модели. Переход непрямая–прямая–непрямая запрещенная зона достигается в рассматриваемой системе с увеличением силы электрического поля. Одновременно запрещенная зона монослоя InSe уменьшается постепенно, в конечном счете делая его металлическим. Базовые физические механизмы этих эффектов разгаданы анализом орбитальной декомпозиции для зоны энергии и сдвигом энергетического положения краев зон, модулируемого электрическим полем. Наши исследования могут способствовать фундаментальному пониманию электронных свойств малослойного InSe и дать теоретические основы для 2D оптоэлектронных устройств.

Методы

Вид сверху монослоя InSe изображен на рис. 1а: большие фиолетовые сферы — индиевые ионы, маленькие зеленые — селеновые. Оба типа ионов формируют графеноподобную гексагональную структуру в плоскости xy с решетчной постоянной a, расстоянием между ближайшими In или Se ионами. Рис. 1б показывает схему вида сбоку. В отличие от графена, наблюдаются два подслоя с зеркальной симметрией в плоскости xz. Вертикальное расстояние между In (Se) ионами разных подслоев установлено как d (D). Следовательно, элементарная ячейка монослоя InSe состоит из четырех ионов Se₁, In₁, Se₂, In₂, как показано красной эллипсом на рис. 1б, где число 1 (2) указывает индекс подслоя.

Гамильтониан тесно-связанной модели до вторых ближайших соседей включая все возможные прыжки между s и p орбиталями In и Se ионов читается:

H = Σₗ (H₀ₗ + Hₗₗ + Hₗₗ'), где сумма по подслоям l=1,2, l'=2(1) для l=1(2). H₀ₗ, Hₗₗ, Hₗₗ' состоят из членов, исходящих из насадочных энергий, энергий прыжков внутри и между двумя подслоями. Явные выражения даны в работе.

Если перпендикулярное электрическое поле вдоль z-оси приложено к монослою InSe, его эффекты вводятся модификацией насадочных орбитальных энергий In и Se ионов: ε' = ε + eE_z z, где e — заряд электрона, E_z — сила перпендикулярного электрического поля. Перпендикулярное поле достигается добавлением верхних и нижних гейтов к монослою InSe. Два изолирующих слоя вставляются между монослоем InSe и гейтами для устранения электрического тока вдоль z-оси. В результате сила электрического поля настраивается изменением гейтового напряжения.

Преобразование гамильтониана в k-пространство и диагонализация дают зоны энергии E(k) монослоя InSe без или с перпендикулярным электрическим полем, где k — волновой вектор. Одновременно получаются коэффициенты собственного вектора C_{nk}(o) на зоне n, орбитали o и волновом векторе k.

Численные результаты и обсуждение

Решетчные параметры монослоя InSe: a=3,953 Å, d=2,741 Å, D=5,298 Å, получены локальной аппроксимацией плотности. Насадочные и прыжковые энергии в гамильтониане даны в табл. 1, подогнаны DFT данным с ножницей коррекции. Качественно похожие результаты найдены в билиейре и объемном InSe, для краткости не представлены.

Рис. 1в: зона энергии монослоя InSe. Проводимые зоны вокруг точки Γ показывают параболическую дисперсию, похожую на другие полупроводники. Структура вдоль Γ-K слегка асимметрична относительно Γ-M. Две нижние проводимые зоны пересекаются вдоль обоих направлений (красные круги). В отличие от проводимых зон, высшая валентная зона плоская, но слегка инвертирована вокруг Γ, образуя интересную «мексиканскую шляпу». Поэтому монослой InSe — полупроводник с непрямой запрещенной зоной, что отличается от объемного InSe (прямая запрещенная зона). Энергийный зазор монослоя InSe: E_g^id = E_C - E_A = 2,715 эВ, намного больше объемного InSe E_g^d = 1,27 эВ. Остальные валентныезоны показывают нормальную параболическую дисперсию.

Для понимания зоны энергии (рис. 1в) дана орбитальная декомпозиция |C_{nk}(o)|² (рис. 2). Так как два подслоя симметричны вдоль z, ионы в разных подслоях имеют одинаковые орбитальные вклады. В качестве примеров взяты In и Se в подслое 2 (рис. 1б). Верхние панели — вклады In, нижние — Se. Толщина линий пропорциональна нормированному орбитальному вкладу. Нижняя проводимая зона вокруг Γ вносит вклад преимущественно из p_z орбитали Se и затем s орбитали In. Вторая проводимая зона вокруг K доминирует из p_x орбитали In и затем p_z орбитали Se. Высшая валентная зона в основном от p_z орбитали Se. Остальные валентныезоны от p_x и p_y орбиталей Se. Результаты согласуются с DFT расчетами.

Зона энергии монослоя InSe с перпендикулярным электрическим полем вдоль z-оси показана на рис. 3а. Сила поля E_z=2,0 В/нм. Сравнивая с рис. 1в, каждая проводимая и валентная зона поднимается в область более высоких энергий как целое. Однако энергетический сдвиг каждой зоны отличается, так как их орбитальная декомпозиция от p_z орбиталей In и Se разная. Положение максимума высшей валентной зоны меняется на точку Γ, минимум проводимой зоны остается неизменным. Следовательно, монослой InSe превращается в полупроводник с прямой запрещенной зоной. Энергетический зазор уменьшается до E_g^d = 2,61 эВ. Более того, пересечения вдоль Γ-K и Γ-M раскрываются, образуя энергетические зазоры (красные круги), так как симметрия вдоль z нарушена перпендикулярным электрическим полем. При увеличении силы поля до E_z=6,0 В/нм зазор в точке Γ уменьшается, а зазоры на пересечениях увеличиваются дальше (рис. 3б). Интересно, положение минимума проводимой зоны меняется с точки Γ на область вокруг K, максимум высшей валентной зоны остается в Γ. Это означает, что монослой InSe снова переходит в полупроводник с непрямой запрещенной зоной с непрямым зазором всей зоны E_g^id = 1,30 эВ. Аналогично, запрещенная зона монослоя InSe можно контролировать биаксиальным напряжением: зазор 1,466–1,040 эВ при напряжении 1–4%. Переход непрямая–прямая также наблюдается под унаксиальным напряжением. Для билиейра InSe с перпендикулярным электрическим полем зазор уменьшается с ростом поля и закрывается при 2,9 В/нм.

Для ясного понимания процесса изменения электронной структуры монослоя InSe при перпендикулярном электрическом поле, энергии в волновых векторах, соответствующих точкам A, B, C, D на краях зон (рис. 1в), как функция силы поля, изображены на рис. 3в. Энергии по всем точкам движутся вверх с ростом поля, подтверждая эволюцию зон на рис. 3а,б. При E_z < 1,6 В/нм энергия в точке A валентной зоны выше B, дно проводимой зоны в точке C. Следовательно, в этом диапазоне система — непрямой полупроводник (красная область). Энергии в A и B пересекаются в TP1, затем энергия в B выше A при дальнейшем увеличении поля. Одновременно дно проводимой зоны остается неизменным до E_z = 4,0 В/нм. Результат: система становится прямым полупроводником (желтая область). Аналогично энергиям в A и B, точку перехода наблюдают в энергиях C и D в проводимых зонах (TP2). Энергия в D ниже C, пока верх валентной зоны в B, если E_z < 9,23 В/нм. Следовательно, система снова становится непрямым полупроводником (синяя область). Интересно, энергии в B (верх валентной зоны) и D (дно проводимой зоны) пересекаются в TP3, что означает закрытие энергетического зазора. При E_z > 9,23 В/нм энергия в B выше D, нижняя проводимая и высшая валентнаязоны перекрываются, система становится металлом (голубая область). Глобальный зазор, соответствующий цветным областям на рис. 3в, изображен на рис. 3г. Зазор красной области почти не зависит от поля (красная линия). Зазор желтой области линейно уменьшается с ростом поля. Подобное поведение в синей области, но с большим наклоном. Зазор становится нулевым при E_z больше, чем в точке TP3 (голубая линия). Модуляция запрещенной зоны электрическим полем указывает на потенциал слоистых III-VI полупроводников для проектирования новых оптических детекторов и поглотителей. Спектральная отклика этих устройств непрерывно меняется от фиолетового света (ν≈6,57×10¹⁴ Гц при E_z=1,6 В/нм) до ИК света (ν<3,97×10¹⁴ Гц при E_z>5,18 В/нм).

Как известно, электронные характеристики материалов в основном определяются краями зон. Согласно орбитальной декомпозиции (рис. 2), оба края проводимой и валентной зон монослоя InSe доминируют вкладом p_z орбитали Se. Поэтому только p_z орбитальные декомпозиции Se в подслое 2 для зон энергии на рис. 3а,б показаны на рис. 4а,б. Сравнивая с рис. 2h, p_z вклад в проводимыезоны слегка изменен, форма структур зон мало меняется. Однако p_z вклад в валентныезоны сильно модифицирован, меняя форму этих структур. Более того, согласно p_z декомпозиции зоны энергии монослоя InSe с перпендикулярным электрическим полем, относительное положение каждой проводимойзоны остается неизменным, хотя зазоры открываются на пересечениях (красные круги). Напротив, относительное положение каждой валентнойзоны меняется. Энергии нижних валентныхзон вокруг Γ увеличиваются и превосходят высшую валентнуюзону, приводя к непрямой–прямой переходу запрещенной зоны.

Заключение

Исследованы электронные структуры монослоя InSe под модуляцией перпендикулярного электрического поля. Найден переход непрямая–прямая–непрямая запрещенная зона для монослоя InSe настройкой силы электрического поля. Одновременно глобальная запрещенная зона системы монотонно уменьшается до нуля с увеличением поля, что означает полупроводник-металл переход. Эволюция зоны энергии монослоя InSe в присутствии перпендикулярного электрического поля прояснена анализом изменения энергии края зоны и орбитальной декомпозиции для зоны энергии. Результаты могут помочь в дальнейшем понимании электронных структур монослоя InSe и проектировании фотоэлектрических устройств на базе монослоя InSe, реагирующих от фиолетового до дальнего ИК света.