Проектирование материалов с плоскими зонами с использованием вычислительных методов

Аннотация

Квантовая механика утверждает, что интеграл перехода между локальными орбиталями делает энергетическую зону дисперсней. Однако в некоторых особых случаях возникают зоны без дисперсии из-за квантовой интерференции. Такие зоны называют плоскими. Было предложено множество моделей с плоскими зонами и предсказано ряд интересных физических свойств. Тем не менее, за 25 лет интенсивных исследований реальное соединение с плоской зоной не было найдено. Мы обнаружили, что некоторые оксиды пирохлора обладают квази-плоской зоной непосредственно ниже ферми-уровня, используя расчеты по первым принципам. Более того, их валентные зоны хорошо описываются моделью сильной связи для пирохлорной решетки с изотропным интегралом перехода к ближайшим соседям. Эта модель относится к классу модели Миелке, основное состояние которой известно как ферромагнитное при соответствующем легировании носителями и внутриатомном отталкивании Кулона. Мы также выполнили спин-поляризованный расчет зон для дырочно-легированной системы по первым принципам и обнаружили, что основное состояние ферромагнитно в определенной области легирования. Примечательно, что эти соединения не содержат магнитных элементов, таких как переходные металлы или редкоземельные элементы.

Введение

Электронные и магнитные свойства материалов в основном определяются их энергетической дисперсией. Например, электрическая проводимость высока, когда валентная/проводительная зона имеет большую энергетическую дисперсию. Магнитные свойства возникают, когда дисперсия зоны мала. Обычно дисперсия зоны определяется характером атомной волновой функции. Поэтому большинство магнитных соединений содержат магнитные элементы, такие как переходные металлы и редкоземельные элементы. Если удастся синтезировать магнитный материал без магнитных элементов, его значение будет неоценимым.

В данной работе мы предлагаем кандидата в ферромагниты без магнитных элементов, используя расчеты по первым принципам. Ширина зоны, состоящей из орбиталей немагнитного атома, обычно мала, но в некоторых случаях она становится экстремально малой. Такая узкая зона называется плоской, и если ферми-уровень лежит именно на этой плоской зоне, возможно реализовать ферромагнитное основное состояние. Существует множество исследований физики плоских зон, обобщенных в обзорных статьях [1, 2].

В данной работе мы кратко вводим понятие плоской зоны. Рассмотрим простой гамильтониан сильной связи \( {H}_0=\varepsilon \sum \limits_i{c}_i^{+}{c}_i+\sum \limits_{i,j}{t}_{ij}{c}_i^{+}{c}_j \) (1), где c _i — оператор аннигиляции на сайте i, ε — насайтовая энергия, а интеграл перехода t _ij конечен и изотропен (= t) только для ближайших соседей. Квантовая механика показывает, что большой интеграл перехода обычно дает большую энергетическую дисперсию. Например, если H₀ определен на простой квадратной решетке, получаемая энергетическая дисперсия: E (k) = ε + 2t (cosk_x + cosk_y). Ширина зоны W = 8t, то есть пропорциональна t. Поскольку t определяется перекрытием атомо-подобных волновых функций, если зона состоит из s- или p-орбиталей, она становится широкой. В этом случае магнитное основное состояние не ожидается, так как спин-поляризованное состояние теряет большую кинетическую энергию.

Однако на некоторых специфических решетках это простое соотношение W ~ t не выполняется. Например, если H₀ определен на пирохлорной решетке, появляются двукратно вырожденные дисперсионные зоны. Пирохлорная решетка определяется как подрешетка A-сайтов пирохлорной структуры (см. рис. 1). Математически можно доказать возникновение этой плоской зоны (например, см. ссылку [3]). Существует несколько решеток, порождающих плоские зоны, помимо пирохлорной: двумерная шахматная, двумерная кагоме и др. [1, 2]. Интересно, что можно доказать: если эта плоская зона наполовину заполнена, то система имеет уникальное ферромагнитное основное состояние для любого положительного значения внутриатомного кулоновского взаимодействия U [4]. Этот тип решетки, дающей плоскую зону, известен как «геометрически фрустрированная решетка» в терминологии локализованных спиновых систем. Фактически, ряд пирохлорных оксидов R₂Ti₂O₇ (R: редкоземельный элемент) демонстрируют новые магнитные свойства, такие как квантовая спиновая жидкость, спиновый лед и магнитные монополи [5–9]. Недавно почти идеальная фрустрация была найдена в фрустрированном димерном магните Ba₂CoSi₂O₆Cl₂ [10]. Для этого соединения построена эффективная теория, объясняющая необычные магнитные свойства в высоком магнитном поле [11].

a Пирохлорная решетка. Шары и стержни обозначают сайты и связи соответственно. Это подрешетка A-сайтов структуры пирохлора A₂B₂O₇. b Зонная дисперсия модели сильной связи (уравнение 1) на пирохлорной решетке. Параметры: ε = −0,2 и t = −0,03. Единица энергии — эВ. Число в (b) обозначает индекс неприводимого представления, см. ссылку [34].

Помимо ферромагнитного основного состояния, теоретически предполагается, что плоская зона индуцирует несколько интересных свойств, таких как сверхпроводимость, квантовый эффект Холла и различные топологические состояния [12–14]. Поэтому очень важно найти соединение, фактически обладающее плоской зоной. Существует несколько теоретических попыток реализовать плоскую зону с помощью литографии [15] или фотонных решеток [16]. Помимо этих мезоскопических материалов, отметим, что тщательно спроектированная двумерная органическая металло-органическая структура индифенилена (IPOF) демонстрирует отличную плоскую зону [17]. Интересно, что эта плоская зона топологически нетривиальна и может служить платформой для высокотемпературного дробного квантового эффекта Холла. Несмотря на эти активные исследования, ожидаемый дальний магнитный порядок еще не достигнут, вероятно, потому что эти попытки ограничены двумерными системами. Существует еще одно интересное исследование, показавшее дальний магнитный порядок, вызванный органической молекулой, адсорбированной на графене [18]. Однако микроскопический механизм этого магнитного порядка остается неясным.

Как упоминалось выше, чтобы вызвать ферромагнетизм с помощью плоской зоны, необходимо настроить ферми-уровень именно на этой зоне. В большинстве пирохлорных оксидов A₂B₂O₇ ферми-уровень лежит на зоне, образованной B-сайтовыми орбиталями. Однако, поскольку плоская зона должна формироваться на подрешетке A-сайтов (пирохлорной решетке), B-сайтовый ион должен быть инертным. Кроме того, так как интеграл перехода должен быть изотропным, ферми-уровень должен лежать на s-орбитали A-сайта.

Накладывая вышеуказанные условия, можно выбрать кандидатов в пирохлорные оксиды с плоской зоной на вершине валентной зоны:

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {{\mathrm{A}}^{1+}}_2{{\mathrm{B}}^{6+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {{\mathrm{A}}^{2+}}_2{{\mathrm{B}}^{5+}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern1em \left(\mathrm{c}\right)\ {{\mathrm{A}}^{3+}}_2{{\mathrm{B}}^{4+}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

Поскольку вершина валентной зоны имеет A-s характер, A-сайтовый ион обычно: (a) Tl¹⁺; (b) Sn²⁺, Pb²⁺; (c) Bi³⁺. Все эти ионы имеют конфигурацию (5s)² или (6s)². B-сайт должен быть инертным, поэтому выбираем: (a) Mo⁶⁺, W⁶⁺; (b) Nb⁵⁺, Ta⁵⁺; (c) Ti⁴⁺, Sn⁴⁺. Все эти B-сайтовые ионы имеют закрытую оболочку, то есть конфигурацию (nd)⁰ или (np)⁰, где n = 3, 4, 5.

Среди перечисленных комбинаций мы фокусируемся на трех соединениях:

$$ \left(\mathrm{a}\right)\ {\mathrm{Tl}}_2{\mathrm{Mo}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{b}\right)\ {\mathrm{Sn}}_2{\mathrm{Nb}}_2{\mathrm{O}}_7,\kern0.75em \left(\mathrm{c}\right)\ {\mathrm{Bi}}_2{\mathrm{Ti}}_2{\mathrm{O}}_7. $$

Соединения (b) Sn₂Nb₂O₇ и (c) Bi₂Ti₂O₇ уже синтезированы [19–23], в то время как (a) Tl₂Mo₂O₇ еще не сообщался. Однако аналогичный пирохлорный оксид Tl₂Ru₂O₇ уже синтезирован и демонстрирует уникальный металл-диэлектрик переход [24]. Поскольку атомные радиусы Mo и Ru близки, ожидается, что Tl₂Mo₂O₇ может быть синтезирован при определенных условиях. Интересно, что и (b) Sn₂Nb₂O₇, и (c) Bi₂Ti₂O₇ известны как кандидаты в фотокаталитические материалы.

Мы выполнили расчеты по первым принципам для этих соединений. Статья организована следующим образом: в разделе «Методы» описываются метод расчета и кристаллические структуры. В разделе «Результаты и обсуждение» представлены результаты и их обсуждение. Заключение дано в разделе «Выводы».

Методы

Мы рассчитали электронную структуру Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇ и Bi₂Ti₂O₇ по первым принципам. Для простоты предположили, что все они имеют идеальную пирохлорную структуру A₂B₂O₆O′. Поскольку имеются два кислородных сайта, обозначим их O и O′ для различия. Использовали схему полного потенциала с аугментированными плоскими волнами (FLAPW) и потенциал обмена-корреляции в обобщенном градиентном приближении [25]. Применяли пакет программ WIEN2k [26]. Параметр RK_max выбран как 7,0. Сетка k-точек выбрана так, чтобы общее число точек в первой Бриллуэновой зоне было ~1000. Также оптимизировали кристаллическую структуру с фиксированием пространственной группы симметрии. Кристаллическая структура A₂B₂O₆O′: Пространственная группа Fd-3m (#227), A (0,0,0), B (1/2,1/2,1/2), O (x,0,0), O′ (1/8,1/8,1/8). Для Sn₂Nb₂O₇ и Bi₂Ti₂O₇ использовали экспериментальные параметры решетки. Для Tl₂Mo₂O₇ также оптимизировали параметр решетки (a) и получили a = 10,517 Å, что очень близко к недавнему экспериментальному значению для аналогичного соединения Tl₂Ru₂O₇ [27]. В этой структуре единственным свободным параметром является положение O (= x). Сходимость атомных позиций оценивалась по силе, действующей на каждый атом, менее 1,0 мРи/а.е.

Результаты и обсуждение

Зонная структура

Рисунок 2 показывает энергетическую зонную дисперсию Tl₂Mo₂O₇, Sn₂Nb₂O₇ и Bi₂Ti₂O₇ из первых принципов. Сначала обратим внимание на центральную панель — Sn₂Nb₂O₇. Полученная зонная дисперсия хорошо согласуется с предыдущими исследованиями, хотя существование квази-плоской зоны не упоминалось [19, 28]. Видно, что форма вершины валентной зоны (−3–0 эВ) похожа на модель сильной связи, показанную на рис. 1b. Это согласование довольно удивительно, так как модель использует только два параметра, ε и t. Таким образом, в первом приближении валентная зона Sn₂Nb₂O₇ описывается зоной сильной связи, состоящей из «Sn-s» орбиталей. Заметим, что эти «Sn-s» орбитали являются антисвязывающими, состоящими из Sn-s и O′-p орбиталей. Главное различие между аб-инцио зонами и зонами сильной связи — плоскость зоны при энергии ~0 эВ, что означает, что для точного подгонки аб-инцио зон необходимы также интегралы перехода, отличные от ближайших соседей Sn атомов.

Электронная зонная структура (a) Tl₂Mo₂O₇, (b) Sn₂Nb₂O₇ и (c) Bi₂Ti₂O₇. Единица энергии — эВ.

Далее обсудим зонную структуру Tl₂Mo₂O₇, показанную на левой панели рис. 2. Видно, что форма валентной зоны Tl₂Mo₂O₇ почти совпадает с формой Sn₂Nb₂O₇, указывая на наличие плоской зоны в Tl₂Mo₂O₇. Однако проводительная зона снижает свою энергию, и запрещенная зона исчезает. Mo-d зона частично заполнена, в отличие от случая Sn₂Nb₂O₇, что указывает на то, что формальная ионная конфигурация Tl¹⁺₂Mo⁶⁺₂O²⁻ ₇ не подходит. Этот результат показывает, что анализ точечной зарядовой модели весьма эффективен, что подсказывает, что A¹⁺₂B⁶⁺₂O₇ не является стабильной конфигурацией для пирохлорных оксидов. Tl-s плоская зона переплетается с Mo-d зоной, аналогично случаю аналогичного пирохлорного оксида Tl₂Ru₂O₇ [29]. В Tl₂Ru₂O₇ найден металл-диэлектрик переход, причина которого приписывается скрытой Tl-s плоской зоне [30]. Можно ожидать, что этот переход также произойдет в Tl₂Mo₂O₇, если оно будет синтезировано.

Наконец, обсудим зонную структуру Bi₂Ti₂O₇, показанную на правой панели рис. 2. Полученная зонная дисперсия хорошо согласуется с предыдущим исследованием [31]. Несмотря на разную форму валентной зоны между Bi₂Ti₂O₇ и Sn₂Nb₂O₇, вершина валентной зоны Bi₂Ti₂O₇ очень плоская в большинстве симметричных направлений в Бриллуэновой зоне. Поскольку форма зоны отличается от рис. 1, происхождение этой частичной квази-плоской зоны не может быть просто объяснено плоской зоной на пирохлорной решетке. Тем не менее, квази-плоская зона и результирующая высокая плотность состояний (DOS) достаточны для ожидания реализации ферромагнетизма при дырочном легировании. Мы обсудим этот момент в следующем подразделе.

Ферромагнитные состояния

В предыдущем подразделе мы обнаружили квази-плоскую зону на вершине валентной зоны в Sn₂Nb₂O₇. Для Bi₂Ti₂O₇ также найдена частичная квази-плоская зона. Поскольку они являются диэлектриками, необходимо ввести дыры в квази-плоскую зону для индукции ферромагнетизма. В случае идеальной плоской зоны любое значение внутриатомного кулоновского взаимодействия U вызывает ферромагнитное основное состояние, когда плоская зона наполовину заполнена [4]. Это означает, что даже хорошо растянутая атомная s- или p-орбиталь может вызвать ферромагнитное основное состояние. Для квази-плоской зоны численное исследование показывает, что определенное большое U > U_c может индуцировать ферромагнетизм, где U_c — критическое значение, порядок которого равен ширине зоны W [32]. Поскольку оценка U и U_c в реальных соединениях затруднена, мы выполнили спин-поляризованный аб-инцио расчет. Учитывая, что расчет зон успешно описывает ферромагнитное основное состояние объемно-центрированного кубического Fe, у которого тоже узкая зона, наш подход оправдан. Для моделирования дырочного легирования мы заменили N на O′, то есть рассчитали Sn₂Nb₂O₆N и Bi₂Ti₂O₆N. Поскольку эта замещение уменьшает количество электронов на два на примитивную элементарную ячейку (один электрон на формульную единицу), квази-плоская зона становится наполовину заполненной.

Рисунок 3 показывает кривые DOS для Sn₂Nb₂O₆N и Bi₂Ti₂O₆N. Упомянутая квази-плоская зона образует острый пик прямо у ферми-уровня. Видно, что оба соединения становятся полуметаллическими, то есть спиновое состояние электрона с энергией E = E_F (ферми-энергия) полностью поляризовано. Общий магнитный момент M составляет 2,00 μ_B на примитивную элементарную ячейку для обоих соединений, что также указывает на то, что проводимые электроны полностью спин-поляризованы. Обменное расщепление между спин-вверх и спин-вниз зонами составляет ~0,3 эВ для Sn₂Nb₂O₆N и ~0,4 эВ для Bi₂Ti₂O₆N. Эти значения значительно меньше обменного расщепления в объемно-центрированном кубическом Fe, ~2 эВ. Поскольку обменное расщепление примерно определяется атомной волновой функцией [33], d-зона имеет большее обменное расщепление, чем s- или p-зона. Тем не менее, так как Sn₂Nb₂O₆N и Bi₂Ti₂O₆N имеют очень маленькую ширину зоны, обменное расщепление превышает ширину зоны и реализуется полуметаллическое основное состояние.

Кривая DOS (a) Sn₂Nb₂O₆N и (b) Bi₂Ti₂O₆N для спин-поляризованного состояния. Заполненные треугольники показывают положение квази-плоской зоны.

Выводы

В данной работе мы показали руководящий принцип проектирования соединений с плоской зоной. Согласно этому принципу, мы выбрали три пирохлорных оксида и исследовали их электронную структуру методом первых принципов. В сочетании с анализом модели сильной связи мы обнаружили, что некоторые соединения фактически имеют квази-плоскую зону. Мы также выяснили, что дырочное легирование этих соединений приводит к ферромагнитному основному состоянию, несмотря на отсутствие в них магнитных элементов. Эти находки станут большим шагом к реализации не только системы с плоской зоной в соединении, но и ферромагнита без включения магнитных элементов.

Аббревиатуры

DOS:

Плотность состояний

FLAPW:

Полный потенциал с аугментированными плоскими волнами

TB:

Сильная связь (Tight-binding)