Первопринципные инсайты в адсорбцию переходных металлов на черной фосфорене: последствия для катализа и спинтроники

Аннотация

Черная фосфорен, двухмерный монослой фосфора, привлекла внимание своей прямой запрещенной зоной, высокой подвижностью носителей и механической гибкостью. Используя спин-поляризованную теорию функционала плотности, мы исследовали, как 12 атомов переходных металлов (TM) — Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt и Au — взаимодействуют с фосфореном. Все TM-фосфорен комплексы демонстрируют сильное связывание (энергии адсорбции 2–6 эВ) и стабильные геометрии, с металлом предпочитающим полую позицию. В частности, Fe-, Co- и Au-фосфорен системы становятся магнитными полупроводниками с магнитными моментами 2, 1 и 0,96 мкБ соответственно. Когда кислородные молекулы адсорбируются на этих TM-фосфоренных поверхностях, большинство O₂–TM-фосфорен комплексов демонстрируют значительное удлинение O–O связи, ключевой индикатор каталитической активности для CO окисления. Более того, O₂ адсорбция может конвертировать несколько систем в магнитные полупроводники или полуметаллические состояния, подчеркивая их потенциал для спинтронических устройств. Наши выводы предоставляют основу для проектирования фосфорен-базированных катализаторов и спинтронических компонентов.

Введение

Пучковатая медовидная решетка фосфорена дарует прямую запрещенную зону (~0,9 эВ) и ультравысокую подвижность носителей, делая его подходящим для транзисторов, батарей, солнечных элементов, фотокатализа, спинтроники и газового сенсоринга. Однако его врожденный не-магнитный характер ограничивает определенные применения. Введение магнетизма через поверхностную адсорбцию доказало эффективность в других двухмерных системах: графен, силицен и арсенид все приобретают спин-поляризацию при декорировании переходными металлами или другими адатомами. Предыдущая работа на фосфорене фокусировалась в основном на 3d металлах; влияние 4d/5d элементов и благородных металлов на электронную структуру и каталитическое поведение остается в значительной степени неисследованным. Наше исследование заполняет эти пробелы систематически исследуя 12 переходных металлов — включая ферромагнитные Fe, Co, Ni; диамагнитный Cu; и благородные металлы Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au — адсорбированные на черной фосфорене. Мы также оцениваем O₂ адсорбцию на TM-фосфоренных системах для оценки каталитической жизнеспособности для CO окисления.

Методы

Спин-поляризованные расчеты теории функционала плотности выполняли с Венским аб-иницио пакетом моделирования (VASP). Мы использовали обобщенную градиентную аппроксимацию (GGA) с Перев-Берк-Эрнцерхоф (PBE) функционалом и включили ван-дер-Ваальс взаимодействия через DFT-D3 схему. Плоско-волновое отсечение 400 эВ и 3 × 3 × 1 Monkhorst-Pack k-точечная сетка использовали для геометрических оптимизаций, в то время как более плотная 7 × 7 × 1 сетка применялась для расчетов полной энергии. 4 × 3 суперячейка (13,20 × 13,74 Å) с 20 Å вакуумом в z-направлении обеспечивала пренебрежимое межслойное сцепление. Геометрические оптимизации сходились, когда силы падали ниже 0,01 эВ/Å и изменения полной энергии были < 1 × 10⁻⁵ эВ.

Результаты и обсуждение

Исходная фосфорен
Тетрагональная решетка фосфорена (a = 3,30 Å, b = 4,58 Å) содержит четыре атома P на единичную ячейку. P–P длины связей 2,22 Å (горизонтальные) и 2,26 Å (вертикальные). Ее прямая запрещенная зона 0,89 эВ ставит минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны в Γ точке, в согласии с предыдущими теоретическими исследованиями.

Геометрия и энергетика TM адсорбции
Все TM атомы предпочитают полую (H) позицию, с энергиями адсорбции 2–6 эВ — указывающими на надежную хемисорбцию. TM–P длины связей (2,11–2,43 Å) и Бадеровские анализы заряда (0,07–0,33 е⁻ перенесенных к фосфорену) подтверждают сильные ковалентные взаимодействия. TM-фосфорен комплексы обычно стабильны и сохраняют фосфорен решетку.

Магнитные и электронные свойства
Fe-, Co- и Au-фосфорен системы демонстрируют чистые магнитные моменты 2, 1 и 0,96 мкБ соответственно, в то время как остальные TM-фосфорен комплексы не-магнитны. Спин-плотностные карты раскрывают, что магнетизм исходит преимущественно от адатома с незначительными вкладами от соседних P атомов. Зонные расчеты показывают, что Fe-, Co- и Au-фосфорен — магнитные полупроводники с запрещенными зонами 0,38, 0,22 и 0,06 эВ соответственно — перспективные для спинтронических приложений.

O₂ адсорбция и каталитический потенциал
O₂ молекулы адсорбируются на вершине TM адатома в двух различных конфигурациях в зависимости от TM вида. За исключением Pd-фосфорена, все O₂–TM-фосфорен системы демонстрируют значительное удлинение O–O связи (до 1,40 Å), признак эффективных катализаторов CO-окисления. Энергии адсорбции (0,97–3,11 эВ) подтверждают хемисорбцию для большинства систем. Бадеровский зарядовый перенос от TM-фосфорена к O₂ (−0,09 до −0,68 е⁻) ослабляет O–O связь и активирует молекулу для каталитических реакций. В случае Pt-фосфорена, 0,19 е⁻ перенос заполняет антисвязывающие орбитали, подтвержденный LDOS и анализом разности зарядовых плотностей, объясняя его превосходную каталитическую производительность.

Спин свойства O₂–TM-фосфорена
O₂ адсорбция может индуцировать или усилить магнетизм. Для Ni, Cu, Rh, Ag и Ir систем магнитные моменты 2,00, 1,00, 1,00, 1,14 и 1,00 мкБ возникают преимущественно от парамагнитной O₂ молекулы. Fe, Co и Au комплексы показывают комбинированные вклады от TM и O₂. Зонные структуры раскрывают плоские полосы близко к Ферми уровню, характерные для локализованных O₂ состояний. В то время как большинство O₂–TM-фосфорен комплексов становятся магнитными полупроводниками, Co-фосфорен уникально демонстрирует полуметалличность, открывая пути для спин-поляризованного транспорта.

Заключение

Мы продемонстрировали, что 12 переходных металлов сильно связываются с полой позицией черной фосфорены, формируя стабильные комплексы. Fe, Co и Au адатомы конвертируют фосфорен в магнитные полупроводники с заметными магнитными моментами. O₂ адсорбция на этих TM-фосфоренных поверхностях обычно активирует O–O связь, давая перспективные катализаторы для CO окисления, за исключением случая Pd. Дополнительно, O₂ адсорбция может настраивать магнитное состояние — производя магнитные полупроводники или полуметалличность — делая эти системы привлекательными для следующего поколения спинтронических устройств. Наша работа предоставляет теоретический фреймворк для инженерии фосфорен-базированных катализаторов и спин-функциональных материалов.