Перколяция-индуцированный ферромагнетизм в наночастицах калиевого танталата и ниобата

Аннотация

Наночастицы калиевого танталата (KTaO₃) и калиевого ниобата (KNbO₃) синтезировали окислением металлического тантала в расплавленном нитрате калия с добавкой гидроксида калия. Кривые намагничивания, полученные на этих ферроэлектрических наночастицах, демонстрируют слабый ферромагнетизм, тогда как эти соединения немагнитны в объеме. Экспериментальные данные используются как отправная точка для теоретических расчетов. Мы рассматриваем микроскопический механизм, ведущий к возникновению ферромагнитного упорядочивания в ферроэлектрических наночастицах. Наш подход основан на перколяции магнитных поларонов с предположением доминирующей роли кислородных вакансий. Он описывает формирование поверхностных магнитных поларонов, в которых обменное взаимодействие между электронами, захваченными в кислородных вакансиях, опосредовано магнитными примесными ионами Fe³⁺. Зависимости перколяционного радиуса от концентрации кислородных вакансий и магнитных дефектов определены в рамках теории перколяции.

Предыстория

Фабрикация и интенсивное изучение наночастиц из диэлектрических оксидов, немагнитных в объеме, выявили ферромагнетизм в них, например, в HfO₂, TiO₂, ZnO, SnO₂, KTaO₃ и KNbO₃. Рассматривались разные происхождения явления: металлические кластеры, вторичные фазы, связанные магнитные полароны, зарядовые носители и кислородные вакансии. Последние гибридизируются вблизи поверхности наночастиц, приобретая магнитные свойства. В настоящее время объяснения остаются спорными, и консенсуса об источнике ферромагнетизма нет. Поэтому исследовательская активность продолжается в этом направлении.

Среди ферроэлектриков, недавно в нанокристаллах (средний размер частицы 80 нм) калиевого танталата и калиевого ниобата, полученных новой технологией оксисления металла (Ta или Nb) в расплавленном нитрате калия, методами магнитного резонанса и статического намагничивания экспериментально установлено появление ферромагнитной подсистемы наряду с парамагнитной. Этот эффект отсутствует в более крупных кристаллах (размер >200 нм) тех же соединений, полученных той же технологией. Соединения немагнитны в объеме. Намеренное легирование калиевого танталата (KNbO₃) и калиевого ниобата (KTaO₃) нанокристаллов железом и марганцем отдельно привело к увеличению парамагнитной компоненты, тогда как ферромагнитная подсистема оставалась неизменной. Было предположено, что причиной появления магнитных свойств чистых ферроэлектрических нанокристаллов являются магнитные дефекты, которые могут быть как атомами примеси железа, формирующими металлические кластеры на поверхности наночастиц, так и кислородными вакансиями. Помимо вышеуказанных экспериментальных методов, это предположение базировалось на данных элементного анализа и теоретических оценках.

Для определения микроскопического механизма наблюдаемого явления в этой работе мы анализируем ситуацию с использованием теории перколяции. Теория перколяции довольно хорошо описывала ряд эффектов в беспорядочных магнитных системах, ранее в ферродиэлектриках, позже в разбавленных магнитных полупроводниках. Магнитная подсистема рассматривается как связанный магнитный поларон в разбавленных полупроводниках. Эта модель была впервые предложена авторами и впоследствии развита другими исследователями.

Предполагая доминирующую роль кислородных вакансий, мы используем модель связанных магнитных поларонов и находим перколяционный радиус, при котором обменные взаимодействия между электронами, захваченными в кислородных вакансиях, опосредованные магнитными примесными ионами, индуцируют поверхностное ферромагнитное упорядочение в ферроэлектрических KTaO₃ и KNbO₃ наночастицах.

Экспериментальные данные и модель ферромагнитного упорядочивания

Для обоснования предложенной модели ферромагнитного упорядочивания сначала излагаем экспериментальные данные, полученные на ферроэлектрических наночастицах KTaO₃ (KTO) и KNbO₃ (KNO).

Исследуемые ферроэлектрические наночастицы номинально чисты, то есть донорные примеси не внедрялись специально. Однако элементный анализ, выполненный на Shimadzu ICPE-9000 индуктивно связанной плазме атомно-эмиссионном спектрометре (ICP-AES), показывает, что Fe присутствует в обоих материалах как неизбежная примесь в количестве 0,06 моль.% в KTaO₃ и 0,008 моль.% в KNbO₃. Также известно, что кислородные вакансии всегда существуют в оксидных ферроэлектриках, таких как периксовского типа (общая формула ABO₃), приводя к некоторой степени нестехиометричности. Экспериментально показано, что в нанокристаллах KTaO₃ и KNbO₃ присутствуют две магнитные подсистемы (парамагнитная и ферромагнитная). Парамагнитная подсистема состоит из отдельных не взаимодействующих магнитных ионов Fe³⁺ в KTaO₃, и Fe³⁺ и Mn²⁺ ионов в KNbO₃. Более того, структура парамагнитного центра, определенная из измерений электронного параметрического резонанса (EPR), включает кислородную вакансию V(O), понижающую симметрию центра. Для иллюстрации показаны два типа парамагнитных центров аксиальной и ромбической симметрии, в которых ион Fe³⁺ замещает ион Ta⁵⁺ (или Nb⁵⁺). Для достижения зарядной компенсации в структуре этих центров формируется одна (аксиальный центр) или две (ромбический центр) кислородные вакансии V(O).

Как предполагалось в работах, ферромагнитная подсистема представляет собой поверхностный кластер(ы), состоящий из атомов железа и кислородных вакансий. Термическое отжиг в кислородной атмосфере показывает, что кислородные вакансии определенно способствуют формированию ферромагнетизма в этих соединениях. С одной стороны, вакансии гибридизируются и становятся магнитными близко к поверхности наночастиц. С другой стороны, электроны, неизбежно возникающие в нестехиометрических оксидах, часто захватываются кислородными вакансиями. В обоих случаях кислородная вакансия имеет спин S = ½ и несет соответствующий магнитный момент.

Наличие поверхностного ферромагнетизма экспериментально подтверждено атомно-силовой микроскопией (AFM) в режиме градиента магнитного поля. Например, показаны поверхностные изображения для образца нанокристаллического KTaO₃. Измерения магнитной силовой микроскопией (MFM) проводились на сканирующем зондовом микроскопе Dimension 3000 NanoScope IIIa для картирования пространственного вариации структуры намагниченности خارج-плоскостной компоненты магнитного разбегающего поля поверхности образца KTaO₃. Градиенты магнитной силы измерялись двухпроходной техникой (режим подъема), где топография сканировалась на первом проходе в режиме качания, а затем градиенты магнитного поля картографировались на втором проходе с использованием сдвига частоты колебаний зонда, движущегося над поверхностью (высота подъема 300 нм). Использовались кобальто-покрытые Veeco магнитные зонды (MESP) с коэрцитивной силой ~400 Ое, магнитным моментом 1·10⁻¹³ эму и номинальным радиусом вершины зонда 25 нм. Перед измерениями зонд намагничивали сильным постоянным магнитом с полем, выровненным вдоль вертикальной оси кончика.

Также экспериментально получены петли статического намагничивания при двух температурах для каждого соединения: при 290 и 150 К для KTaO₃ и при 290 и 110 К для KNbO₃. Экспериментальные кривые намагничивания описываются формулой:

M ≈ M_S tanh⁻¹(H V₀ M_S / k_B T) − k_B T / (H V₀)

Здесь M_S — насыщенное намагничивание, H — статическое магнитное поле, V₀ — объем бесконечного (фактически замкнутого на поверхности наночастицы) магнитного кластера. Насыщенное намагничивание определено по формуле:

M_S = |S₁N₁ − S₂N₂|

где S₁ и S₂ — магнитные моменты (спины V(O) и Fe³⁺ равны 1/2 и 5/2 соответственно), N₁ и N₂ — числа V(O) и Fe соответственно. Значения N₂ соответствуют концентрациям 0,06 моль.% для KTO и 0,008 моль.% для KNO из элементного анализа, значения N₁ определялись соответственно. Результаты аппроксимации показаны на рисунке. Для описания гистерезисных петель при низких магнитных полях использовали сдвиг формулы на значение коэрцитивного поля H_c. Параметры для каждой кривой даны в Таблице 1.

Согласно числу магнитных спинов, оцененному из данных EPR, процентное соотношение между парамагнитной и ферромагнитной подсистемами составляет 14/86 в наноразмерном калиевом танталате и 40/60 для калиевого ниобата. Большее число парамагнитных центров в ниобате калия обусловлено наличием неконтролируемой примеси марганца в добавок к железной. Обратите внимание, что число магнитных спинов, формирующих ферромагнитную подсистему, полученное из предыдущих экспериментов, недостаточно для установления дальнодействующего магнитного порядка во всем объеме наночастиц. Поэтому предполагаем, что основной вклад в ферромагнетизм вносят магнитные спины, находящиеся близко к поверхности частиц, а именно в подповерхностном слое, обогащенном дефектами. Как указано, поверхностный слой, обогащенный полярными дефектами, составляет около 10 кристаллических констант толщиной. С другой стороны, авторы предлагают, что слой, обогащенный магнитными дефектами в полубесконечном кристалле, имеет толщину 1 кристаллическая константа. Учитывая, что комплексы Fe³⁺-V(O) являются одновременно полярными и магнитными дефектами, предполагаем, что близкоповерхностный дефектный слой составляет 5 кристаллических констант в наших расчетах. В KTaO₃ и KNbO₃ этот слой соответствует 2 нм. Для использования условий перколяции, выведенных в работе, предполагаем, что распределение дефектов равномерно в близкоповерхностном слое. Согласно данным передаточной электронной микроскопии (TEM), форма KTaO₃ и KNbO₃ наночастиц может быть смоделирована кубом. Распределение размеров кристаллитов в каждом соединении, полученное из TEM данных, представлено.

Основываясь на экспериментально полученных кривых намагничивания, особенно учитывая данные числа V(O) и Fe (см. Таблицу 1), замечаем доминирующую роль кислородных вакансий в намагничивании. При этом предположении обменное взаимодействие может быть инициировано электронами, захваченными в кислородных вакансиях, и опосредовано магнитными примесными ионами Fe. Такое взаимодействие рассматривалось в модели связанных магнитных поларонов. Эта модель была впервые предложена для описания появления ферромагнетизма в разбавленных магнитных полупроводниках. Схематично наша модель представлена.

Теоретическое моделирование в перколяционном подходе

Для определения критической концентрации общих дефектов, способных привести к формированию магнитных поларонов, используем перколяционный подход. Согласно критериям теории перколяции, в работе показано, как перколяционный порог дальнодействующего магнитного порядка устанавливается математически. Пропуская детали подходов и принципов из ссылки, мы сосредоточимся на особенностях, используемых в наших расчетах, и опишем общий ход расчета.

В соответствии с TEM данными, рассматриваемые KTaO₃ и KNbO₃ наночастицы моделируются кубом. Кубическая решетка с параметром 0,4 нм использовалась. В близкоповерхностном слое толщиной 2 нм (то есть 5 элементарных ячеек) с случайно распределенными дефектами — атомами Fe и кислородными вакансиями V(O), учитывая, что распределение атомов железа равномерно. Согласно моделям аксиальных и ромбических центров, присутствие атома Fe в центре элементарной ячейки (когда он замещает Nb или Ta в решетке KTaO₃ или KNbO₃) сопровождается появлением V(O) на ребре(рах) ячейки. С некоторой вероятностью может возникнуть одна кислородная вакансия V(O) или две вакансии 2 V(O). Вероятность 50 % в нашем случае, что соответствует экспериментально определенному соотношению аксиальных (Fe-V(O)) и ромбических (Fe-2 V(O)) центров в KTaO₃ и KNbO₃. Дефекты моделировались сферами в наших расчетах, при этом радиусы иона железа и кислородной вакансии r(Fe³⁺) = 0,064 нм и r(V(O)) = 0,132 нм соответственно. Расстояние d между дефектами определялось как расстояние между поверхностями сфер, а не между их центрами. Зная координаты случайных дефектов, а именно атомов Fe и вакансий V(O), мы вычисляем расстояние d между ними. Результат распределения дефектов показан схематично.

Согласно теории перколяции, дальнодействующий магнитный порядок в системе возникает, как только формируется бесконечный кластер. Расстояние между дефектами, формирующими бесконечный кластер и следовательно выполняющими перколяционное условие («перколяционный порог»), определяется как перколяционный радиус R_perc. Для определения перколяционного радиуса расчет выполнялся для наночастиц разных размеров, чтобы убедиться, что перколяционное условие действительно выполняется. Для этого соотношение числа магнитных дефектов в бесконечном кластере к общему числу магнитных дефектов в системе оставалось неизменным в частицах разных размеров. Размер наночастиц D×D×D элементарных ячеек, где D = 20, 30, 40. Для определения зависимости перколяционного радиуса от концентрации магнитных дефектов расчеты выполнялись для концентраций, представленных в Таблице 2. Здесь n₁ определяет концентрацию кислородных вакансий, не расположенных близко к атомам Fe, n₂ — концентрацию атомов Fe, n — общую концентрацию дефектов. Обратите внимание, мы выполняем расчеты для двух случаев. Для случая I n₁/n₂ = const и n варьируется. Для случая II n₂ = const и n₁ варьируется.

Для определения перколяционного радиуса R_perc используем следующую процедуру. Для каждой концентрации устанавливаем определенное значение R, варируемое от 0,1 до 5,9 нм с шагом 0,2 нм. Расстояние d между дефектами сравнивалось со значением R (для каждого значения R). Таким образом, все магнитные дефекты делятся на две группы. Если расстояние d_ij между ближайшими i-м и j-м дефектами меньше или равно R, то есть d_ij ≤ R, классифицируем эти дефекты в группу, где есть магнитная связь между дефектами; иначе, если d_ij > R, относим такие дефекты к другой группе, где связь между дефектами отсутствует (разорвана). В результате расчета получаем матрицу m×m, элементы которой — булевы значения 1/0 (наличие/отсутствие связи между i-м и j-м дефектами). Здесь m — число дефектов в подповерхностной области в частице определенного размера. Далее, используя принцип Марковских цепей, находим магнитные кластеры (агрегаты точек {Fe, V(O)}), которые косвенно взаимодействуют. Для этого возводим вышеупомянутую матрицу m×m в степень m и получаем новую матрицу m×m, элементы которой — булевы значения 1/0 (наличие/отсутствие опосредованного взаимодействия между i-м и j-м дефектами). Максимальная сумма строки матрицы соответствует размеру наибольшего кластера для данного размера частицы. Аналогичные расчеты выполнялись для каждого значения R и размера наночастиц. Полученные результаты для одной концентрации n = 0,6117 нм⁻³ приведены в Таблице 3. Курсивная область в таблице соответствует R = R_perc значению, которое является перколяционным радиусом R_perc = 1,7 нм. Перколяционный радиус R_perc найден в соответствии с вышеописанным перколяционным порогом.

На рисунке схематически показано формирование бесконечного кластера в частицах разных размеров.

Результаты и обсуждение

Рисунок 9a показывает зависимость перколяционного радиуса R_perc от концентрации дефектов для случая I, то есть когда n₁/n₂ = const и n варьируется. Сплошные кривые построены по формуле

R_perc = a / ³√n − b

с параметрами a = 1,6 и 1,7 для KTO и KNO соответственно, и b = 0,25 нм для обоих KTO и KNO. Первый член в формуле согласуется с уравнением в работе для перколяционного радиуса R_perc = a / ³√n.

Значение R_perc — определенное критическое значение, при R > R_perc бесконечный кластер будет сформирован, что находится в необходимом условии появления дальнодействующего магнитного порядка в рамках теории перколяции. Мы предполагали, что радиус R_perc одинаков для пар Fe-Fe, V(O)-V(O) и V(O)-Fe. Однако, основанные на расчетных результатах и экспериментальных фактах, мы можем констатировать, что радиус R_perc не может быть меньше 1,6 нм для KTaO₃ и 1,7 нм для KNbO₃.

Рассмотрим формулу подробнее. Физический смысл выражения 1/³√n — это расстояние между дефектами, участвующими в магнитном обмене для появления дальнодействующего упорядочения. Значение a может быть как меньше, так и больше 1. Когда радиус R_perc соответствует среднему расстоянию между дефектами, значение a = 1, и так R_perc = 1/³√n. Когда число случайных магнитных связей, формируемых взаимодействием между дефектами на расстоянии меньше среднего, достаточно для формирования бесконечного кластера, значение a меньше 1. Например, a = 0,86 в работе. Оказывается, что R_perc в 1,6–1,7 раз выше среднего расстояния между дефектами в нашем случае. Это можно объяснить следующим образом.

Значение среднего расстояния между дефектами имеет смысл для равномерного распределения дефектов в подповерхностном слое. Распределение атомов Fe рассматривается как квази-равномерное, но с учетом того, что атомы Fe размещены в центре ячейки, их позиции — дискретные пространственные координаты, что также влияет на значение a в уравнении, а расположение кислородных вакансий V(O) неравномерно, потому что они всегда находятся рядом с атомами Fe. Таким образом, расстояние между атомами Fe гораздо больше расстояния между атомом Fe и кислородной вакансией V(O). Поэтому радиус R_perc на самом деле не зависит от среднего расстояния между всеми дефектами, а зависит от среднего расстояния между дефектами в разных элементарных ячейках (это может быть расстояние Fe-Fe, V(O)-V(O), V(O)-Fe). Наличие кислородных вакансий рядом с атомами Fe немного уменьшает расстояние между дефектными ячейками из-за малого расстояния V(O)-Fe по сравнению с Fe-Fe. Это означает, что в этом случае мы фактически имеем дело со средним расстоянием между атомами Fe.

Вычитание второго члена b = 0,25 нм в уравнении можно объяснить так. Обычно расстояние между дефектами в этом уравнении определяется как расстояние между центрами дефектов, если дефект смоделирован как точка. В наших расчетах R_perc определяется как расстояние между поверхностями сфер, в которых мы поместили дефект(ы). Так что значение R_perc, оцененное как расстояние между поверхностями сфер, отличается от R_perc, оцененного как расстояние между центрами как минимум на сумму двух радиусов взаимодействующих дефектов. Сумма может варьироваться от 0,128 нм для взаимодействия Fe-Fe до 0,264 нм для взаимодействия V(O)-V(O). Кроме того, поскольку расстояние между атомом Fe и ближайшей вакансией V(O) намного меньше расчетного, необходимого для установления связи между дефектами, в определенных случаях R_perc может быть определен как расстояние V(O)-Fe или V(O)-V(O) из разных ячеек. Когда число V(O) увеличивается, число случаев также увеличивается соответственно. Соответственно, рассчитанное значение b = 0,25 нм указывает на то, что в основном обменное взаимодействие происходит непосредственно между электронами, захваченными в кислородных вакансиях.

Рисунок 9b показывает зависимость перколяционного радиуса R_perc от концентрации дефектов для случая II, то есть когда n₂ = const и n₁ варьируется. Здесь влияние атомов Fe становится больше по мере уменьшения n₁. Это более выражено для KTO (черная сплошная кривая на рис. 9b). Тем не менее, мы пытались аппроксимировать расчетные данные формулой с параметрами a = 0,66 и b = 0,15 нм. Значение b указывает на то, что относительное количество прямых V(O)-V(O) взаимодействий уменьшается, а количество непрямых взаимодействий через атомы Fe увеличивается.

Заключение

Мы рассмотрели микроскопический механизм, ведущий к возникновению ферромагнитного упорядочивания в ферроэлектрических KTaO₃ и KNbO₃ наночастицах. Наш подход основан на теории магнитной перколяции. Он описывает формирование поверхностных магнитных поларонов, в которых обменное взаимодействие между зарядовыми носителями, то есть электронами, захваченными в кислородных вакансиях, происходит непосредственно или косвенно через магнитные атомы Fe.

Зависимость радиуса R_perc от общей концентрации n дефектов при постоянном соотношении n₁/n₂ (n₁ — концентрация кислородных вакансий, n₂ — концентрация атомов Fe) определена в рамках теории перколяции. Оказалось, что зависимость хорошо описывается формулой R_perc = a/³√n − b, где значения параметров a = 1,6 и 1,7 для KTO и KNO соответственно, и b = 0,25 нм для обоих KTO и KNO. Выяснилось, что реальный магнитный перколяционный радиус не может быть меньше 1,6 нм для KTaO₃ и 1,7 нм для KNbO₃.

Используя рассчитанную критическую концентрацию магнитных дефектов, экспериментально измеренные петли гистерезиса намагничивания хорошо описываются двумя сдвинутыми формулами типа Ланжевена. Значение намагничивания на насыщении M_S зависит от магнитных моментов кислородных вакансий V(O) и ионов Fe³⁺ и их количества N₁ и N₂ соответственно в бесконечном кластере как M_S = |S₁N₁ − S₂N₂|, что в полном согласии со ссылкой.

Теоретические расчеты адекватно описывают экспериментальные результаты, полученные на ферроэлектрических KTaO₃ и KNbO₃ наночастицах, синтезированных окислением металлического тантала в расплавленном нитрате калия с добавкой гидроксида калия, которые демонстрируют слабый ферромагнетизм, тогда как эти соединения немагнитны в объеме.