Теоретические основы адсорбции продуктов разложения SF6 на нанолистах C3N, модифицированных ZnO

Аннотация

Шестифторид серы (SF₆) как выдающаяся изоляционная среда широко применяется в высоковольтных изоляционных устройствах, обеспечивая безопасную работу электросистем. Однако неизбежные частичные разряды в долгоработающих приборах приводят к разложению SF₆ и ухудшению его изоляционных свойств. В данной работе с помощью расчетов по теории функционала плотности (DFT) изучены адсорбционные и сенсорные свойства нанолиста C₃N, модифицированного оксидом цинка (ZnO-C₃N), по отношению к продуктам разложения SF₆, чтобы предложить новый наноматериал для оценки рабочего состояния изоляционных устройств с SF₆. Сначала исследовалась структура монослоя ZnO-C₃N, затем моделировалось его адсорбционное поведение по отношению к четырем типичным продуктам разложения: H₂S, SO₂, SOF₂ и SO₂F₂. Установлено, что монослой ZnO-C₃N проявляет желаемую реактивность и чувствительность к SO₂, SOF₂ и SO₂F₂, что приводит к сильной деформации молекул газов и большим энергиям адсорбции. Эти результаты позволяют рассматривать ZnO-C₃N как перспективный адсорбент для удаления примесных газов из изоляционного оборудования с SF₆. Анализ показывает, что монослой ZnO-C₃N пригоден для поддержания изоляционной прочности и обеспечения безопасной работы электросистем.

Введение

С быстрым развитием нанотехнологий применение сенсоров на основе новых наноматериалов неуклонно растет. Благодаря быстрому отклику, низкому потреблению, низкой стоимости и высокой чувствительности наносенсоры интенсивно изучаются в медицине, военном деле, газовой детекции и экологическом мониторинге. Резистивные сенсоры, как один из наиболее распространенных типов, пользуются у ученых популярностью из-за простой структуры и принципа работы. На ранних стадиях графен был привлекательным материалом для газового детектирования благодаря отличным физико-химическим свойствам: большой удельной площади, высокой подвижности носителей заряда и благоприятной теплопроводности. Однако нулевая запрещенная зона графена ограничивает его применение в распознавании газов, что проявляется в низкой эффективности при определении распространенных газов (CO, CO₂, CH₄, N₂, NO₂, NH₃, H₂, H₂O). Впоследствии усилиями исследователей появилось множество новых наноматериалов со схожими свойствами, но без нулевой запрещенной зоны: дихалкогениды переходных металлов (TMD), карбиды и нитриды металлов, слоистые полупроводники групп III-VI и нитриды групп III-V.

Среди новых графеноподобных материалов C₃N синтезируется прямой пиролизом геksamино-бензола тригидрохлорида или полимеризацией 2,3-диаминофеназина, что привлекло внимание как газоадсорбент. Внутренний C₃N — непрямой полупроводник с запрещенной зоной 0,39 эВ, настраиваемой через создание квантовых точек. Микроскопически C₃N представляет собой 2×2 суперячейку графена, где два атома углерода замещены азотом, образуя плоскую медовидную решетку из шести атомов углерода и двух атомов азота. Добавление атомов азота повышает химическую активность и подвижность носителей, сохраняя структурную стабильность, что делает C₃N конкурентоспособным кандидатом для газового детектирования. Исследования показывают, что pristine C₃N обладает отличной селективностью и чувствительностью к NO₂ и SO₂, но слабо адсорбирует другие газы. Однако модификация примесями может существенно повысить поверхностную реактивность C₃N. Например, аллюминиевый допинг значительно усиливает взаимодействие с CO, а кремниевый — увеличивает энергию адсорбции ацетона с -9,7 до -67,4 ккал/моль.

Металлические оксиды часто используют для поверхностной модификации с целью усиления химической реактивности. Оксид цинка (ZnO) — полупроводник с запрещенной зоной ~3,37 эВ, высокой связывающей энергией (~60 мэВ), химической стабильностью, фотокаталитическими свойствами и активностью к определенным газам. ZnO может расти в 0D, 1D и 2D наноструктурах (нанокластеры, нанопроволоки/нанотрубки, нанолисты/наноленточки). Легко управляемые размеры и морфология делают наночастицы ZnO перспективными допантами для улучшения сенсорных свойств наноповерхностей. Недавние теоретические работы рассматривают адсорбцию на графине, модифицированном Cu/CuO и B/CuO, для детектирования H₂S и CO. Эти исследования, основанные на DFT с периодическими граничными условиями, стимулировали нас к дальнейшим исследованиям одиночного молекулярного допинга оксидом металла; здесь мы допингали C₃N молекулой ZnO (как упрощение вместо наночастицы) для изучения влияния на газочувствительные свойства.

SF₆ широко используется в газоизолированных коммутационных аппаратах (ГИК) благодаря выдающимся изоляционным и дугогасящим свойствам. Неизбежные внутренние дефекты, такие как частичные разряды (ЧР), разлагают SF₆ до низкофтористых сульфидов (SF₄, SF₃, SF₂). Эти побочные продукты дальше реагируют с микропримесями влаги и кислорода, образуя стабильные соединения: H₂S, SO₂, SOF₂, SO₂F₂. Их изоляционная надежность намного ниже, чем у SF₆, и их накопление ускоряет развитие ЧР. Поэтому для безопасной работы ГИК необходимо детектировать или удалять эти газы. В работе построена модель ZnO-модифицированного C₃N (ZnO-C₃N) и теоретически изучено его адсорбционное поведение по отношению к типичным продуктам разложения SF₆. Анализ структурных изменений, переноса заряда, зонной структуры и плотности состояний (DOS) позволил комплексно оценить влияние ZnO на взаимодействие поверхности C₃N с газовыми молекулами. Цель — дать детальный механизм адсорбции и сенсирования для потенциального применения в детектировании или обезвреживании примесных газов в изоляционных устройствах с SF₆.

Вычислительные детали

Все DFT-расчеты выполнены в пакете Dmol³. Для описания неоднородной электронной плотности использовано обобщенное градиентное приближение (GGA) с функционалом Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) и дисперсионной коррекцией TS. Ядра описаны полупотенциалами DSSP, атомная орбитальная база — двойная числовая с поляризацией (DNP). Сетка k-точек Monkhorst-Pack 6×6×1 применялась и для геометрической оптимизации, и для расчета электронной структуры. Толеранс сходимости по энергии: 1,0×10⁻⁵ Ha, максимальная сила: 0,002 Ha/Å, максимальное смещение: 0,005 Å. Монослой отделен от периодических образов вакуумным слоем 15 Å для исключения взаимодействия.

На рис. 1 показана оптимизированная структура монослоя C₃N и газовых молекул. Длина связи C-N (1,422 Å) слегка больше C-C (1,418 Å) из-за большего радиуса азота. Параметр решетки 4,92 Å согласуется с литературными данными. Перенос заряда вычислен по Хиршфельду; Q_T — изменение заряда газовой молекулы: положительное — донорское поведение, отрицательное — акцепторское.

Результаты и обсуждение

Анализ монослоя ZnO-C₃N

После геометрической оптимизации молекула ZnO размещалась на поверхности C₃N в различных ориентациях и позициях для поиска наиболее устойчивой конфигурации (рис. 2a). Рассматривались вертикальные (O₁, O₂) и параллельная (O₃) ориентации относительно плоскости в центре гексагона (P_H1, P_H2), в середине связей C-C и C-N (P_B1, P_B2), над атомами C (P_C) и N. Энергия формирования E_form = E_ZnO-C3N - E_ZnO - E_C3N служит критерием стабильности: отрицательные значения свидетельствуют о спонтанности процесса. Максимальная E_form (наиболее отрицательная) получена при размещении ZnO в позиции S_C с ориентацией O₂ (рис. 2b). Диатомная молекула прикреплена под углом 40°. Связь Zn-O удлиняется с 1,733 до 2,182 Å, образуется связь C-O длиной 1,338 Å. Поверхность C₃N деформируется, ближайший к O атом углерода вытягивается наружу.

На рис. 3a показана деформация зарядной плотности (DCD): красное — накопление, синее — истощение. ZnO извлекает 0,255 е с монослоя C₃N; вокруг O видно выраженное накопление заряда, вокруг Zn — истощение, что отражает разницу в электроотрицательности. Значительное повышение плотности между O и C подтверждает формирование связи C-O, что подтверждается интенсивной гибридизацией орбиталей O 2p и C 2p (рис. 3c). Кривая DOS (рис. 3b) показывает увеличение системной DOS и появление новых пиков: малые пики около -2,5 эВ от O, главный пик -5,6 эВ — от Zn 3d. Изменения DOS и орбитальная гибридизация подтверждают прочную адсорбцию ZnO и сильное влияние на электронную структуру системы.

Адсорбционное поведение монослоя ZnO-C₃N

Каждая газовая молекула размещалась над поверхностью в различных ориентациях для сравнения адсорбционных параметров. Энергия адсорбции E_ads = E_ZnO-C3N/gas - E_ZnO-C3N - E_gas. Выбиралась конфигурация с максимальной E_ads (рис. 4), разность электронной плотности (EDD) изображена на рис. 5.

H₂S адсорбируется параллельно; расстояние H–O = 2,042 Å. Связь H-S удлиняется с 1,357 до 1,374 Å (другой H-S не меняется). Небольшая деформация указывает на слабое взаимодействие. E_ads = -0,444 эВ, Q_T = -0,077 е — H₂S нестабильно адсорбируется, ZnO-C₃N непригоден для его детектирования.

SO₂: оба атома O связываются с Zn (расстояния 2,020 и 2,031 Å). ZnO наклоняется к поверхности, угол Zn-O-C уменьшается с 129° до 118°. S-атом теряет 0,164 е (донор), связь S-O удлиняется с 1,481 до 1,619 Å. O-атом ZnO получает 0,292 е, связь Zn-O сокращается с 2,182 до 1,869 Å. E_ads = -1,222 эВ — сильное взаимодействие, перспективно для детектирования SO₂.

SOF₂ и SO₂F₂ претерпевают драматические структурные изменения (рис. 4c, d). В SOF₂ атом F разрывает связь S-F и адсорбируется на Zn (1,830 Å). В SO₂F₂ обе связи S-F разрываются, образуются связи Zn-F (1,802 и 1,883 Å). Остаточная группа SOF в SOF₂ также связывается с Zn через Zn-O. В SO₂F₂ образующаяся группа SO₂ не захватывается Zn, сохраняя длины связей как в изолированном SO₂. Выраженная деформация соответствует большим E_ads: -1,683 эВ (SOF₂) и -3,497 эВ (SO₂F₂). Адсорбция — сильная химисорбция с большим зарядовым переносом и орбитальной гибридизацией. ZnO-C₃N обеспечивает более стабильную адсорбцию SO₂, SOF₂, SO₂F₂, чем другие наноматериалы (табл. 1): превосходство по E_ads 0,358–3,281 эВ и по Q_T 0,038–0,811 е. Из-за больших E_ads десорбция затруднена (риск «отравления» сенсора); для регенерации рекомендуются высокотемпературное отжиг или УФ-облучение. Детальный анализ десорбции — в разделе «Оценка газосенсорных свойств».