Монослой Rh-допированного MoTe₂: эффективный датчик и сканер продуктов распада SF₆, проверенный методом DFT

Аннотация

В данной работе с использованием теории первых начал (DFT) исследуются адсорбция и сенсорные свойства монослоя Rh-допированного MoTe₂ (Rh-MoTe₂) по отношению к SO₂, SOF₂ и SO₂F₂, а также поведение допирования Rh на поверхности чистого MoTe₂. Результаты показывают, что позиция T_Mo является предпочтительным местом допирования Rh с энергией связи E_b = −2,69 эВ. На поверхности Rh-MoTe₂ молекулы SO₂ и SO₂F₂ хемосорбируются с энергией адсорбции E_ad = −2,12 и −1,65 эВ соответственно, тогда как SOF₂ физически адсорбируется (E_ad = −0,46 эВ). Анализ DOS подтверждает адсорбционную эффективность и иллюстрирует электронное поведение при допировании Rh. Зонная структура и анализ граничных молекулярных орбиталей раскрывают базовый механизм работы Rh-MoTe₂ как резистивного датчика. Анализ десорбции подтверждает потенциал Rh-допированной поверхности как многоразового датчика SO₂ и указывает на возможность её использования как газового сканера для удаления SO₂F₂ в изоляционных устройствах на SF₆. Диэлектрическая функция демонстрирует, что монослой Rh-MoTe₂ является перспективным оптическим датчиком для селективного обнаружения всех трех газов. Работа способствует изучению Rh-MoTe₂ как сенсорного материала или газоадсорбента для обеспечения безопасной эксплуатации изоляционных устройств на SF₆ простым и высокоэффективным способом.

Введение

Изоляционные устройства на SF₆ в высоковольтных и сверхвысоковольтных системах энергоснабжения являются одним из самых важных и дорогостоящих видов оборудования [1–3], наряду с электротрансформаторами [4, 5], гарантирующих безопасную работу всей системы. Это обусловлено сильными свойствами погашения дуги и высокой электроотрицательностью SF₆, который служит изоляционной средой в таких устройствах [6]. Однако при длительной эксплуатации SF₆ может разлагаться на несколько низофтористых сульфидов под действием частичных разрядов, вызванных неизбежными внутренними дефектами оборудования [7, 8]. Эти побочные продукты далее взаимодействуют с следами воды и кислорода, образуя стабильные соединения — SO₂, SOF₂ и SO₂F₂, которые ухудшают изоляционные свойства SF₆ [9]. Следовательно, обнаружение этих продуктов распада является эффективным методом оценки степени разложения SF₆ и отражения эксплуатационного состояния изоляционных устройств [10].

С растущим интересом к дихалкогенидам переходных металлов (TMD) были предложены датчики на основе MoS₂ для обнаружения продуктов распада SF₆ [11–13]. Эти работы продемонстрировали пригодность и превосходство монослоев MoS₂, донированных переходными металлами (TM), для сенсирования SO₂ и SOF₂. Кроме того, теоретическое исследование сенсорных характеристик pristine MoTe₂ по отношению к продуктам распада SF₆ подтвердило его пригодность для детектирования SO₂ [14]. Недавние достижения в химическом осаждении из паровой фазы (CVD) для крупномасштабного синтеза TMD существенно ускорили развитие монослоев MoTe₂ для газосенсорных приложений [15–17]. Как сообщается, MoTe₂ обладает высокой подвижностью носителей заряда, большой длиной связи и низкой энергией связи, что обеспечивает высокую чувствительность к взаимодействию с газами при комнатной температуре [18]. Таким образом, MoTe₂ является перспективным кандидатом для газовых датчиков, и его применение для обнаружения продуктов распада SF₆ должно быть дополнительно изучено.

Хорошо известно, что TM-допированные 2D-наноматериалы обладают более сильной адсорбционной эффективностью и сенсорным поведением по сравнению с pristine поверхностями [19–22]. Это связано с высокой химической активностью и каталитическим поведением TM, чьи d-орбитали сильно гибридизируют с орбиталами адсорбированных молекул, способствуя хемосорбции и увеличению зарядопереноса [23–25]. Что касается MoTe₂, насколько нам известно, существует мало теоретических отчетов о допировании TM на его монослое; также мало изучены адсорбция и сенсирование TM-допированного MoTe₂. Среди TM родрий (Rh) с высокой каталитической активностью демонстрировался желательным допантом на других наноповерхностях для газоадсорбции [26, 27]. В частности, работа [26] изучает допирование Rh на MoSe₂ и его улучшенную эффективность для адсорбции токсичных газов. С этой точки зрения интересно изучить методом первых начал допирование Rh на менее изученном MoTe₂ для сравнения геометрических свойств и лучшего понимания допирования Rh на TMD. Кроме того, были теоретически смоделированы адсорбция и сенсорные свойства Rh-допированного MoTe₂ (Rh-MoTe₂) по отношению к трем продуктам распада SF₆ — SO₂, SOF₂ и SO₂F₂ — для оценки их потенциала в типовых областях. Электронные и оптические свойства Rh-MoTe₂ при газоадсорбции дают базовые механизмы для его исследования как резистивного или оптического газового датчика. Анализ десорбции подтверждает потенциал Rh-MoTe₂ как газового адсорбента для удаления этих вредных газов в изоляционных устройствах на SF₆, что с другой стороны гарантирует безопасную работу энергосистемы. Работа значима для предложения новых наносенсорных материалов и их применения для оценки состояния изоляционных устройств на SF₆ простым и высокоэффективным способом.

Вычислительные детали

Все результаты получены в пакете Dmol³ [28] на основе теории функционала плотности (DFT). Для учета сил Ван-дер-Ваальса и дальнодействующих взаимодействий использован метод DFT-D Гримме [29]. Функционал Пердева-Бёрка-Эрнцергофа (PBE) с обобщенным градиентным приближением (GGA) применен для описания электронного обмена и корреляции [30]. В качестве атомного орбитального базиса использован двойной числовой поляризованный набор (DNP) [31]. Сетка k-точек Монкхорста-Пака 7×7×1 использовалась для геометрической оптимизации суперячейки, а более точная сетка 10×10×1 — для расчетов электронной структуры [32]. Точность по энергии, максимальная сила и смещение установлены как 10⁻⁵ Ha, 2×10⁻³ Ha/Å и 5×10⁻³ Å [33]. Для статических расчетов электронной структуры: энергия самосогласованного цикла 10⁻⁶ Ha, глобальный радиус отсечения орбиталей 5,0 Å для точных результатов полной энергии [34].

Была построена суперячейка 4×4 монослоя MoTe₂ с вакуумной областью 15 Å, содержащая 16 атомов Mo и 32 атома Te. Доказано, что суперячейка 4×4 достаточно велика для моделирования газоадсорбции, а 15 Å предотвращают взаимодействие между соседними ячейками [35]. Для анализа атомного заряда Rh (Q_Rh) и молекулярного заряда адсорбированных молекул (Q_T) использовался метод Хиршфельда [36]. Положительное значение Q_Rh (Q_T) означает, что Rh (газовая молекула) является донором электронов, отрицательное — акцептором. На рисунках показаны только наиболее благоприятные конфигурации.

Результаты и обсуждение

Анализ монослоя Rh-MoTe₂

Рассмотрены четыре возможных места адсорбции Rh на MoTe₂: T_H (центр гексагонального кольца), T_Mo (над атомом Mo), T_Te (над атомом Te) и T_B (мостовой сайт между двумя Te). Энергия связи (E_b) для допирования Rh:

E_b = E_Rh-MoTe₂ − E_Rh − E_MoTe₂ (1)

где E_Rh-MoTe₂, E_Rh, E_MoTe₂ — энергии Rh-MoTe₂, изолированного Rh и pristine MoTe₂.

На рис. 1 показана наиболее стабильная конфигурация (MSC) с наименьшим E_b и соответствующая плотность деформации электронов (EDD). Rh занимает сайт T_Mo, образуя три ковалентные связи с соседними атомами Te верхнего слоя. Длины связей Rh-Te равны 2,54 Å, что меньше суммы ковалентных радиусов Rh и Te (2,61 Å [37]), подтверждая формирование химических связей. Расчетный E_b = −2,69 эВ, что значительно ниже (более стабильно), чем для T_H (−2,14 эВ), T_Te (−1,28 эВ) и T_B (−2,55 эВ). Связи Rh-Te в Rh-MoTe₂ длиннее связей Rh-Se в Rh-MoSe₂, а E_b меньше, что указывает на более сильную связующую силу Rh-Se по сравнению с Rh-Te. По методу Хиршфельда Rh ведет себя как акцептор электронов, принимая 0,045 e от поверхности MoTe₂, что согласуется с EDD, где вокруг Rh наблюдается накопление электронов.