Al- и P-легированные WS₂ сенсоры: усиленное обнаружение NO, NO₂ и SO₂ по первым принципам

Аннотация

Двумерные дихалкогениды переходных металлов (2D TMD), такие как WS₂, считаются перспективными для высокопроизводительных газовых сенсоров. К сожалению, взаимодействие газов с pristine 2D WS₂ как чувствительным элементом слишком слабо, чтобы детектировать сенсорный отклик. Здесь оцениваются сенсорные способности Al- и P-легированного WS₂ к NO, NO₂ и SO₂. Особое внимание уделено селективности к целевым газам и концентрации легирующего элемента. Построены молекулярные модели адсорбционных систем, и с помощью теории функционала плотности (DFT) исследованы адсорбционные свойства этих газов с точки зрения энергии связи, зонной структуры и плотности состояний (DOS). Результаты показали, что легирующие атомы увеличивают силу адсорбции между газовыми молекулами и подложкой. Кроме того, чувствительность P-легированного WS₂ к NO и NO₂ практически не влияют CO₂ или H₂O. Чувствительность Al-легированного WS₂ к NO₂ и SO₂ также трудно изменить CO₂ или H₂O. Для детекции NO WS₂ с 7,4% легирования обладает лучшими чувствительными свойствами, чем с 3,7%. Для SO₂ результат обратный. Работа дает комплексную ориентировку для выбора подходящих легирующих элементов (концентрации) в 2D материалах для сенсирования вредных газов.

Введение

Оксиды азота и диоксид серы широко используются в промышленности. Например, оксид азота (NO) служит источником азота для легирования в полупроводниковой промышленности, а диоксид серы (SO₂) — для предотвращения порчи винограда [1]. Однако эти газы не только вредны, но и вызывают серьезные экологические проблемы: кислотные дожди, фотохимический смог [2, 3]. Необходимо контролировать утечки этих газов в промышленных приложениях. Среди предыдущих исследований металл-оксидные газовые сенсоры изучались широко, но имеют недостатки: нестабильность и ограниченные рабочие условия [4]. Поэтому поиск новых материалов для детекции этих газов имеет значительное значение [5]. Для эффективного детектирования газовых молекул материалы должны иметь большое отношение поверхности к объему и достаточное связывающее взаимодействие для адсорбции газовых молекул [6, 7]. Открытие графена и его редких газосенсорных свойств [8] привлекало внимание исследователей к 2D материалам [9, 10].

Среди 2D материалов дихалкогениды переходных металлов (TMD) привлекли большое внимание в области газовых сенсоров благодаря стабильным полупроводниковым свойствам и подходящей подвижности носителей [11–13]. Особенно как типичный представитель TMD, WS₂ обладает уникальными свойствами для сенсорных материалов [14, 15]: отличной термической стабильностью, настраиваемой зонной структурой [16, 17] и низкой стоимостью. Однако pristine 2D WS₂ как чувствительный элемент имеет недостатки: слабую адсорбцию с целевыми газами, что не позволяет эффективно захватывать газовые молекулы [18]. В этом случае легирование широко применяется в 2D материалах для настройки поверхностных свойств и связывающей силы между материалом и газовыми молекулами, улучшая адсорбционные и сенсорные способности [19, 20]. Разные легирующие элементы по-разному влияют на сенсорную производительность. Поэтому легированные чувствительные подложки должны находить подходящие примеси для улучшения сенсорных характеристик. Например, Pd-легированный WS₂ уже показал улучшение по сравнению с pristine аналогами в газовом сенсировании [6, 21]. К сожалению, большинство предыдущих работ о легированном WS₂ как чувствительном элементе фокусировались только на силе связи и зарядопереносе между газовыми молекулами и однослойными пленками. Адсорбционная селективность к газам и влияние концентрации легирования часто упускались. В этой работе комплексно изучены не только сила связи и зарядоперенос, но и адсорбционная селективность к целевым газам и влияние концентрации легирования.

Здесь, учитывая, что атомы Al и P имеют близкий ковалентный радиус и похожую электронную структуру с атомами S, им легче замещать атомы S и формировать стабильную ковалентную структуру. Многие предыдущие работы изучали материалы с замещающим легированием атомов S [22–25]. Поэтому данная работа исследует сенсорную производительность Al- и P-легированного WS₂ с помощью DFT. Сенсорные свойства легированных систем сравнивались с нелегированным WS₂ по энергии связи, зонной структуре и плотности состояний. Доказано, что WS₂, легированный атомами Al или P, имеет явные преимущества перед pristine WS₂ в детекции этих газов. Помимо NO, NO₂ и SO₂, рассматривались CO₂ и H₂O как помехи для проверки селективности легированной подложки к целевым газам. Рассматривались две концентрации легирования: 3,7% и 7,4% для оценки их влияния на чувствительность к газам. Работа дает комплексное понимание для выбора подходящих легирующих элементов (концентрации) в 2D материалах для сенсирования вредных газов.

Методы

Все расчеты первых принципов основаны на DFT [26, 27]. Для электронного обмена и корреляции выбрано локально-денситетное приближение (LDA) с функцией PWC. Для снижения вычислительной нагрузки ядро (DFT полупроводниковые псевдопотенциалы) заменено единственным эффективным потенциалом. Выбран двойной числовой орбитальный базис с поляризационной функцией (DNP). Глобальный орбитальный отсекающий радиус установлен 4,9 Å для достаточной точности. k-точки Monkhorst-Pack заданы 4 × 4 × 1 после теста на сходимость, со вакуумным слоем 13,4 Å для избежания взаимодействия между соседними ячейками. Точность сходимости энергии для геометрии — 1,0 × 10⁻⁵ Хартри, максимальное смещение — 0,005 Å, максимальная сила — 0,002 Хартри/Å.

Построена 3 × 3 × 1 суперячейка, содержащая 9 атомов W и 18 атомов S (рис. 1а). Для моделей легированного WS₂ атом S заменяли на P или Al (рис. 1б–г). Затем проводилась геометрическая оптимизация. После этого газовая молекула помещалась над плоскостью WS₂ для построения адсорбционной модели. Выбирали три позиции для адсорбируемой газовой молекулы: вершина S или легирующего атома (I), вершина середины связи между легированным атомом и W или S (II), центр гексагональной структуры (III), как показано на рис. 1а–в. После геометрической оптимизации для каждой адсорбционной системы находились геометрические конструкции с наиболее стабильной адсорбцией газа. Энергия связи (E_bind) отражает взаимодействие между материалом и адсорбированной газовой молекулой и вычисляется формулой:

$$ E_{bind} = E_{tot} - E_m - E_{gas} $$ (1)

где E_m — энергия материала без адсорбированных газовых молекул, E_tot — полная энергия материала и газовых молекул, E_gas — энергия изолированной газовой молекулы [29]. Более крупное абсолютное значение E_bind означает более сильное взаимодействие между материалом и газовыми молекулами.

Энергия формирования (E_fm), отражающая сложность формирования легированной системы и устойчивость системы, вычислялась формулой:

$$ E_{fm} = E_{tot} + E_s - E_m - E_{dopant} $$ (2)

где E_s — полная энергия замещенного атома S, E_dopant — полная энергия легирующих атомов. Более крупное значение E_fm означает большую сложность формирования легированной системы.

Результаты и обсуждение

Позиции адсорбции показаны на рис. 1а–в для pristine, Al-легированного и P-легированного WS₂ соответственно. На рис. 1д–ф длины связей N–O, N=O и S=O составляли 1,16 Å, 1,21 Å и 1,46 Å соответственно. Длины связей W–S, Al–W и P–W составляли ~2,43 Å, 2,86 Å и 2,45 Å соответственно. После геометрической оптимизации энергетически выгодные позиции для каждого адсорбата использовались в дальнейшем обсуждении. Энергии связи систем с 3,7% P- и Al-легированным WS₂ на энергетически выгодных позициях приведены в Таблице 1. Энергия связи pristine WS₂ — в Таблице S1. Согласно результатам энергии связи, взаимодействие газовых молекул с pristine WS₂ настолько слабо, что подложка трудно стабильно адсорбирует газовые молекулы. Энергия связи системы NO-pristine WS₂ даже положительна. Однако внедрение легирующего элемента существенно усиливает адсорбционную силу между газом и WS₂, особенно для WS₂, легированного атомом Al. Среди всех случаев легирования адсорбционная сила была наименьшей при адсорбции SO₂ на P–WS₂. Кроме Al и P, рассматривались и другие элементы того же периода или группы, что и S: O, Si, Cl, Se. Случай Fe-легированного W-замещенного WS₂ показан на рис. S1, тогда как WS₂ с этими легирующими элементами имели либо низкую стабильность (высокое E_fm), либо слабое взаимодействие с газовыми молекулами. Учитывая это, эти легирующие элементы не включались в последующие исследования. Энергетически выгодные позиции (наименее отрицательная энергия связи) молекул NO, NO₂ и SO₂, адсорбированных на легированном WS₂, показаны на рис. S2, S3, S4 соответственно.

Зонные структуры pristine и Al- и P-легированного монослойного WS₂ представлены на рис. 2. Результаты проекционной плотности состояний (PDOS) — на рис. S5. Монослойный 2H WS₂ — полупроводник с прямой запрещенной зоной в точке Γ. Для WS₂, легированного атомом Al, примесь вводит интерфейсные состояния в область запрещенной зоны монослойного 2H WS₂. Присутствие металлического атома формирует Шотткиевский барьер с закрепленным уровнем Ферми в поверхностной области полупроводника. Позиция закрепления находится в пределах 0,2 эВ от уровня Ферми первого полупроводника [5]. Металлические свойства вносит металлическая примесь [30]. Одновременно атом P вводит энергетические зоны, смешанные с зонами проводимости и валентности WS₂. Зонные структуры легированного WS₂ после адсорбции газа показаны на рис. S6. Следовательно, в случаях NO на Al-легированном WS₂, NO на P-легированном WS₂ и SO₂ на Al-легированном WS₂ ширина запрещенной зоны материала имела явное изменение после адсорбции газовых молекул. Предыдущие исследования показывали, что сужение запрещенной зоны означает более низкую кинетическую стабильность, более высокую химическую активность и более легкий электронный переход из валентной зоны в зону проводимости [31, 32]. Таким образом, после адсорбции газа явные изменения запрещенной зоны легированных материалов делают их возможными чувствительными подложками для детектирования существования газовых молекул.

На основе зарядопереноса между газовыми молекулами и подложкой детектирование газа может быть выполнено газовыми сенсорами. Согласно традиционной теории зарядопереноса, механизм зарядопереноса между газом и WS₂ показан на рис. 3. LUMO — наименьшая свободная молекулярная орбиталь, HOMO — наибольшая занятая молекулярная орбиталь. E_f — уровень Ферми подложки. Если E_f лежит между LUMO и HOMO, зарядоперенос не происходит по традиционной теории. Затем Zhou et al. добавили, что механизм зарядопереноса определяется орбитальной смесью LUMO и HOMO с материалом подложки, если E_f лежит между LUMO и HOMO, как показано на рис. 3а [5]. Если LUMO ниже уровня Ферми WS₂, электроны текут от WS₂ к газовой молекуле (рис. 3б) [7]. После достижения равновесия E_f адсорбционной системы совпадает с LUMO. И наоборот, если HOMO выше уровня Ферми WS₂, электроны текут от газовых молекул к WS₂ (рис. 3в) [5]. E_f адсорбционной системы совпадает с LUMO в равновесии. Изоповерхности LUMO и HOMO молекулярных орбиталей NO, NO₂ и SO₂ показаны на рис. 4а–в соответственно. Энергии LUMO, HOMO и E_f WS₂ приведены в Таблице S2. Согласно таблице, E_f лежал между LUMO и HOMO в Al- и P-легированных адсорбционных системах. Следовательно, необходимо исследовать орбитальную смесь между LUMO и HOMO газовых молекул и материалом подложки.

DOS использовался для дальнейшего обсуждения электронного распределения и орбитальной смеси в адсорбционной системе, зависящей от взаимодействия газов и подложек. На рис. 5 представлены DOS газов, легирующих элементов, S и W атомов. Черные и красные линии — DOS кривые газов и легирующих элементов соответственно. Синие и оливковые — S и W атомов соответственно. После адсорбции газа из-за орбитального взаимодействия происходила перераспределка электронов во всей системе, что приводило к перекрытию пиков DOS между газом и материалом подложки. Перекрытие пиков DOS означает смешение молекулярных орбиталей, доказывая существование взаимодействия между газом и сенсорным материалом [33]. Смешение молекулярных орбиталей способствует зарядопереносу, усиливая адсорбционное взаимодействие между газом и поверхностью материала [34–36]. Поэтому смешение молекулярных орбиталей сравнивалось для оценки адсорбционных эффектов газовых молекул. На рис. 5а орбитальное смешение между молекулой NO и атомом Al было при −12,62 и −8,11 эВ. Орбитальное смешение между молекулой NO и атомами Al, S, W — при 2,02 эВ. На рис. 5б: орбитальное смешение между NO₂ и Al — при −19,60, −11,60, −8,44 эВ. Орбитальное смешение между NO₂ и Al, S, W — при 0 эВ. На рис. 5в: орбитальное смешение между SO₂ и Al — при −12,09 эВ. Орбитальное смешение между SO₂ и Al, S — при −8,27 эВ. Орбитальное смешение между SO₂ и Al, S, W — при 1,75 эВ. На рис. 5г: орбитальная смесь между NO и P — при −12,21 эВ. Орбитальное смешение между NO и P, S, W — при −10 эВ. На рис. 5д: орбитальная смесь между NO₂ и P — при −12,63 эВ. Орбитальное смешение между NO₂ и P, S, W — при −9,66 и −5,51 эВ. На рис. 5е: орбитальное смешение между SO₂ и S — при −9,25 эВ. Из вышеприведенного видно, что наличие примесей дает больше орбитального смешения. Более того, орбитальное смешение в системах с Al-атомом больше, чем в системах с P-атомом, указывая на более сильное взаимодействие между газовыми молекулами и подложкой в Al-легированных системах, что хорошо согласуется с результатами энергии связи. Итак, внедрение примесей дает больше активированных пиков во всей зоне, увеличивая возможность орбитального смешения между подложкой и газовыми молекулами.

Для дальнейшей оценки сенсорного потенциала Al- и P-легированного WS₂ также рассматривались CO₂ и H₂O для проверки селективности Al- и P-легированного WS₂ к целевому газу. Аналогично адсорбции NO, NO₂ или SO₂, наиболее стабильная адсорбционная позиция среди трех позиций с высокой геометрической симметрией на WS₂ показана на рис. S7(а)–(д). Результаты энергии связи — в Таблице S3, зонные структуры — на рис. S7(е)–(h). Длины связей C=O в изолированном CO₂ и O–H в изолированном H₂O составляли 1,175 Å и 0,971 Å соответственно. Они не менялись значительно после адсорбции на легированном WS₂, кроме H₂О на Al-WS₂. Это указывало на то, что взаимодействие между молекулой H₂О и Al-легированным WS₂ было самым сильным. Согласно Таблице 2, расчетная энергия связи H₂О на Al-WS₂ составляла −1,69 эВ.

Все эти результаты указывали на возможность того, что Al-легированный WS₂ будет иметь низкую селективность к целевому газу в присутствии H₂О. Для дальнейшего подтверждения проведен DOS-анализ, показан на рис. 6. На рис. 6б, в группе H₂О на Al-WS₂, перекрытия пиков DOS между газом и материалом подложки около E_f (0 эВ) были гораздо более явными, чем в остальных трех. Это доказало сильное взаимодействие и большую возможность зарядопереноса между молекулой H₂О и Al-WS₂. Кроме того, находилось больше орбитального смешения между молекулой H₂О и атомом Al, что давало дополнительные доказательства взаимодействия. Отсюда можно заключить, что Al-легированный WS₂ как сенсорный материал легко влияет H₂О. Энергия связи составляла −0,18 и −0,27 эВ при адсорбции CO₂ и H₂О на P-легированном WS₂ соответственно. Эти результаты были меньше по модулю, чем энергия связи NO (−0,87 эВ) и NO₂ (−1,27 эВ), но очень близки к энергии связи SO₂ (−0,29 эВ) на P-легированном WS₂. На рис. 6в орбитальное смешение между молекулой CO₂ и атомом P было при −12,63 и −9,66 эВ. На рис. 6г орбитальная смесь между молекулой H₂О и атомами S — при −9,25 эВ. Следовательно, чувствительность P-легированного WS₂ к SO₂ легко изменялась в присутствии CO₂ или H₂О при одновременном учете энергии связи и орбитального смешения.

Одноатомное легирование (3,7% концентрация) обсуждалось выше. Учитывая, что разные концентрации легирования влияют на сенсорную производительность, также рассматривался случай двухатомного легирования (7,4% концентрация) в модели 3 × 3 WS₂. Атомы S по-прежнему заменялись легирующими атомами. Было четыре ситуации для позиций легирования, показанные на рис. S8. Для Al-легированного WS₂ они назывались 2Al-1, 2Al-2, 2Al-3, 2Al-4. Для P-легированного WS₂ — 2P-1, 2P-2, 2P-3, 2P-4. Затем вычислялась энергия формирования каждой легированной системы для оценки сложности формирования этих структур. Чем ниже энергия формирования, тем легче формирование конфигурации. Результаты энергии формирования в Таблице S4. Структура 2Al-1 выбрана, так как имеет наименьшую энергию формирования среди четырех случаев. Аналогично, выбраны 2P-1 и 2P-3, имеющие близкие энергии формирования.

Согласно результатам зонной структуры (рис. S6), Al-легированный WS₂ имел отличную адсорбционную производительность к NO и SO₂, чем к NO₂ при концентрации легирования 3,7%. А P-легированный WS₂ имел превосходную адсорбционную производительность к NO, чем к NO₂ и SO₂. Поэтому для Al-легированного WS₂ при концентрации 7,4% рассматривались только NO и SO₂. Для P-легированного WS₂ — только NO. На этой основе изучалось влияние концентрации легирования на адсорбционную производительность. Наиболее стабильные адсорбционные структуры показаны на рис. S9, результаты энергии связи — в Таблице S5. DOS этих систем представлены на рис. 7. На рис. 7а орбитальное смешение между молекулой NO и атомами Al было при −6,51, −3,25 и −0,75 эВ. Орбитальное смешение между молекулой NO и атомами S, W — при 1,78 эВ. На рис. 7б орбитальное смешение между молекулой SO₂ и атомами S — при −19,69 эВ. Орбитальное смешение между молекулой SO₂ и атомами S, Al — при −10,91 эВ. На рис. 7в орбитальное смешение между молекулой NO и атомами P — при −7,67 эВ. Орбитальное смешение между NO и P, W — при −0,86 эВ. Орбитальное смешение между NO и P, S, W — при −2,39 эВ. На рис. 7г орбитальное смешение между молекулой NO и атомами W — при −12,55 и −0,76 эВ. Сравнивая рис. 7а с рис. 5а, видно, что орбитальное смешение и энергия связи усилились, что указывает на то, что 7,4% Al-легирование вызывает большую адсорбционную производительность к NO, чем 3,7%. Сравнивая рис. 7б с рис. 5в, орбитальное смешение и энергия связи ослабли, что говорит о том, что 7,4% Al-легирование дает более слабую адсорбционную производительность к SO₂, чем 3,7%. И отрицательная энергия связи системы 2P-1 была ниже, чем 2P-3, согласно Таблице S5. Следовательно, адсорбционная производительность системы 2P-3 была хуже 2P-1 с точки зрения энергии связи и орбитального смешения. Затем, сравнивая структуру 2P-1 с рис. 5г. Сравнивая рис. 7в с рис. 5г, орбитальное смешение и энергия связи усилились, что указывает на то, что 7,4% P-легирование может дать лучшую адсорбционную производительность к NO, чем 3,7%. Итак, можно заметить, что влияние разных концентраций легирования на сенсорную производительность P-легированного WS₂ было меньше, чем Al-легированного WS₂.

С другой стороны, энергии связи всех адсорбционных систем показаны в виде столбчатой диаграммы на рис. 7е. Согласно рис. 7е, обе концентрации 3,7% и 7,4% легирования усиливали адсорбционную силу системы по сравнению с pristine WS₂. Для систем с двумя атомами P, 7,4% легирование улучшало адсорбционную силу больше, чем 3,7%, особенно для адсорбции NO. Для систем с двумя атомами Al, адсорбционная сила к NO газу увеличивалась. В то время как адсорбционная сила к SO₂ или NO₂ уменьшалась, и в случаях с SO₂ уменьшалась больше, чем с NO₂. В целом, увеличение концентрации легирования оказывало большее влияние на адсорбционную силу Al-легированных систем, чем P-легированных.

Заключение

В этой работе с помощью первых принципов теоретические расчеты проводились для оценки влияния Al и P легирующих элементов и их концентрации на сенсорную производительность WS₂ по отношению к молекулам NO, NO₂ и SO₂. Работа также исследовала селективность к целевым газам в присутствии CO₂ и H₂О. Для зонной структуры после адсорбции газа изменение запрещенной зоны и низкие уровни около уровня Ферми означали, что легированный WS₂ имеет большой потенциал для использования как резистивный газовый сенсор к NO или SO₂. Согласно результатам энергии связи, и Al-, и P-легированный WS₂ имели более низкие (по модулю) отрицательные энергии связи к газовым молекулам, чем pristine WS₂, указывая на улучшение адсорбционной силы за счет примеси. DOS показал, что примесь может генерировать больше активированных пиков и значительно стимулировать орбитальное смешение между газом и подложкой, повышая чувствительность материала подложки. Следовательно, было больше зарядопереноса и более сильное адсорбционное взаимодействие между газовыми молекулами и легированным WS₂ материалом. Кроме того, чувствительность P-легированного WS₂ к NO и NO₂ практически невозможно изменить CO₂ и H₂О, тогда как к SO₂ — изменяется в присутствии CO₂ или H₂О. Чувствительность Al-легированного WS₂ к NO легко влияет H₂О, но трудно CO₂. Однако чувствительность Al-легированного WS₂ к NO₂ и SO₂ трудно изменить CO₂ и H₂О. Для детекции NO Al- и P-легированный WS₂ с 7,4% концентрацией легирования имел лучшие чувствительные свойства, чем с 3,7%. Для сенсирования SO₂ Al-легированный WS₂ с 7,4% концентрацией имел более выраженное ослабление отзывчивой производительности, чем с 3,7%. Влияние концентрации легирования на сенсорную производительность P-легированного WS₂ было меньше, чем Al-легированного WS₂. Поэтому наши комплексные расчеты могут дать легированным двумерным материалам ценную ориентировку для сенсирования вредных газов.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

2D:

Двумерные

TMDs:

Дихалкогениды переходных металлов

DFT:

Теория функционала плотности

LDA:

Локально-денситетное приближение

DNP:

Двойной числовой плюс поляризация

DOS:

Плотность состояний

PDOS:

Частичная плотность состояний

LUMO:

Наименьшая свободная молекулярная орбиталь

HOMO:

Наибольшая занятая молекулярная орбиталь