Усиление фотоэлектролиза воды: Zn/Sn-легированные фотоэлектроды из наночастиц Fe₂O₃ для повышенной эффективности

Аннотация

α-Фаза гематит фотоэлектроды могут расщеплять воду. Этот материал нетоксичен, недорог и химически стабилен; его низкая запрещенная зона 2,3 эВ поглощает свет с длинами волн ниже 550 нм, что составляет примерно 30% солнечной энергии. Ранее мы сообщали о полиэдрических псевдокубических α-Fe₂O₃ нанокристаллах, используя простой гидротермический путь для увеличения пространственного разделения зарядов, усиливая фототок фотоокаталитической активности в процессе расщепления воды. Здесь мы предлагаем p-n переходную структуру в фотоаноде псевдокубического α-Fe₂O₃ для улучшения короткой длины диффузии носителей, которая ограничивает его фотоокаталитическую эффективность. Легируем Zn поверхности Fe₂O₃ фотоанода для формирования слоя p-типа полупроводникового материала; Sn легируется из FTO подложки для формирования слоя n-типа полупроводникового материала. p-n переход, n-тип Fe₂O₃:Sn и p-тип Fe₂O₃:Zn, увеличивают поглощение света и разделение зарядов, вызванное внутренним электрическим полем в p-n переходе.

Введение

Для построения устойчивой, возобновляемой и чистой энергетической экономики, солнечный фотоэлектрохимический (PEC) расщепление воды предлагает перспективный путь для эффективного производства солнечного топлива. Большинство полупроводниковых материалов обладают разумным поглощением солнечного света и эффективностью конверсии, а также активными каталитическими свойствами; таким образом, они являются сильными кандидатами для фотоэлектродов. В частности, гематит привлек много внимания благодаря своей нетоксичности, высокой химической стабильности, экологической совместимости, низкой стоимости и низкой запрещенной зоне 2,3 эВ, которая может эффективно поглощать длины волн менее 550 нм видимого света [1-5]. Однако PEC производительность для окисления воды на α-Fe₂O₃ фотоанодах [6, 7] ограничена их плохой зарядовой проводимостью [8, 9] и подвижностью [10, 11], низким коэффициентом поглощения [8, 12] и быстрой рекомбинацией электрон-дырочных пар [13-15], что подавляет реакцию эволюции кислорода. Для решения этих ограничений многочисленные подходы фокусировались на усилении поглощения света, кинетике реакции окисления воды и эффективности сбора заряженных носителей через модификацию электронных структурных элементов. Например, некоторые исследования сообщали, что введение нескольких типов ионов в гематит могло значительно улучшить концентрацию носителей гематита и скорость переноса заряда на поверхности [16-18]. В нашем предыдущем исследовании мы предложили способствовать преференциальной миграции электронов и дырочек в полупроводниках, используя различия в функциях выхода на различных кристаллических фасетах, что улучшило само발ное пространственное разделение зарядов в процессе расщепления воды [1, 19, 20]. В настоящем исследовании мы стремились пойти дальше, чтобы улучшить производительность расщепления воды на основе результатов нашего предыдущего исследования, комбинируя преимущества существования гетероионов в фотоанодах. Два типа ионов, Zn и Sn, включали в слой гематитных кубов с контролируемой формой сверху и снизу соответственно, что также создавало градиенты концентрации двух типов ионов в активном слое гематита (рис. 1). В нашем предыдущем исследовании Sn легирование происходило самопроизвольно из FTO подложки во время пост-отжига, а Zn легирование выполняли центрифугированием предшественников раствора ацетата цинка на верхней поверхности фотоанодов и термически восстанавливали во время пост-отжига; это модифицировало плоский-полосный потенциал на интерфейсе полупроводник-электролит.

Методы

Псевдокубические α-Fe₂O₃ нанокристаллы готовили гидротермическим путем. В синтезе (012)-псевдокубических α-Fe₂O₃ нанокристаллов, предшественник Fe(acac)₃ (2 ммоль) и водной NaOH (0,6 М, 20 мл) последовательно добавляли к раствору этанола (20 мл) и DI-воды (20 мл) с однородным активным перемешиванием. Затем смешанный раствор помещали в тефлоновую автоклав (100 мл) и поддерживали при 180 °C в течение 24 ч. После остывания до комнатной температуры продукты собирали центрифугированием при 8000 об/мин в течение 3 мин и мыли несколько раз н-гексаном.

Затем продукты измельчали в порошок и смешивали с n-пропиловым этанолом (5 мл n-пропилового этанола/0,1 г порошка) для получения суспензии. В процессе легирования Zn смешивали ацетат цинка и этанол (0,1 г ацетата цинка + 2 мл этанола) для получения раствора ацетата цинка. Наконец, псевдокубические α-Fe₂O₃ фотоэлектроды готовили методом центрифугирования и спекли при 450 °C в течение 10 ч (скорость нагрева = 2,5 °C/мин) на FTO подложке. Кроме того, Zn легирование готовили методом термической диффузии. Смешивали ацетат цинка и этанол (0,1 г ацетата цинка + 2 мл 99,5% этанола) для получения раствора ацетата цинка, который затем капали 200 мкл на псевдокубическую α-Fe₂O₃ пленку. Активная площадь каждого образца составляла 1 × 1 см², а массовая нагрузка Fe₂O₃ была примерно 0,2 мг. Приготовленный фотоанод спекли при 450 °C в течение 10 ч (скорость нагрева = 2,5 °C/мин) на FTO подложке.

Характеризация псевдокубического Fe₂O₃ фотоэлектрода выполняли с помощью полевой-эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM; S-4800, Hitachi) и высокого разрешения трансляционной электронной микроскопии (HR-TEM; JEM-2100, JEOL). TEM образцы готовили каплевым осаждением этанольной суспензии псевдокубических Fe₂O₃ НП на медную сетку. Состав и кристалличность этого Fe₂O₃ фотоэлектрода определяли с помощью рентгеновской дифракции (XRD; D8 SSS Bruker). Для изучения улучшений разделения фотоиндуцированных зарядов, фотолюминесцентная (PL) спектроскопия выполнялась для изучения скорости рекомбинации фотогенерированных электрон-дырочных пар. Фотонные поглощающие свойства полиэдрических α-Fe₂O₃ нанокристаллов и их плазменный резонанс наблюдали с помощью ультрафиолетово-видимой спектроскопии (UV-Vis; Lambda 650S, PerkinElmer). Фотоэлектрохимические измерения проводили с помощью электрохимического анализатора (CHI 6273E, CH Instruments) с трехэлектродной электрохимической ячейкой в темной комнате (рабочий электрод: гематитные тонкие пленки, эталонный электрод: Ag/AgCl, контрэлектрод: углеродный стержень). Электролитом был 1 М NaOH (pH = 14). В процессе фотоэлектрохимического измерения источником света было 532-нм лазерное излучение (зеленый твердотельный лазер, ALPHALAS) с калиброванной плотностью мощности 320 мВт/мм² с размером пятна 1 мм в диаметре. Производство водорода измеряли газовой хроматографией (GC, China Chromatography GC1000TCD). Кроме того, газовый продукт пробовали каждые 20 мин в течение 2 ч.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлены TEM изображения α-Fe₂O₃, которые указывают на то, что полученные частицы обладали псевдокубической формой и измеряли примерно 20 нм. Псевдокубические α-Fe₂O₃ состояли из фасетов (012) и (112), и кристаллическая ориентация определялась через FFT паттерн и HRTEM изображения, показанные на рис. 2b и c. Эти псевдокубические нанокристаллы имели скошенную параллелепипедальную морфологию, где двугранный угол между двумя соседними фасетами составлял 86° или 94°. FFT дифракционный паттерн показывает, что плоскости (012) и (112) были ближайшими, а межплоскостное расстояние указывалось как 3,7 Å вдоль направления [012].

На рис. 3 представлены XPS спектры псевдокубического-Fe₂O₃:Zn/Sn для изучения их химического состояния связи и энергии связи электронов. На рис. 3a присутствие Zn в α-Fe₂O₃ демонстрировалось в XPS спектре, в котором пики, расположенные при 1020,6 и 1044,1 эВ, были связаны с Zn 2p₃/₂ и Zn 2p₁/₂ соответственно. На рис. 3c высокое разрешение Zn 2p спектр демонстрирует выраженный пик с центром при 1021,8 эВ, соответствующий Zn 2p₃/₂, где энергия связи Zn 2p₃/₂ является типичным значением для ZnO; это предполагало, что Zn допант существовал в форме Zn²⁺. Zn был доказан успешно легированным внутри Fe₂O₃. Согласно рис. 3b, XPS спектр Fe 2p₃/₂ и Fe 2p₁/₂ в Zn в α-Fe₂O₃ мог быть аппроксимирован пиками при 710,7 и 724,3 эВ, что было согласовано с энергией связи Fe³⁺ в исходном Fe₂O₃.

На рис. 4a-f показано сканирующее трансляционное электронное микроскопирование с высокоугловым аннулярным темным полем (STEM-HAADF) поперечное микрографическое изображение Zn/Sn-легированного PN псевдокубического Fe₂O₃ фотоэлектрода на FTO-покрытом стеклянном подложке. Для целей защиты Pt осаждали на поверхность гематитной пленки во время подготовки TEM образца. Энергодисперсионная спектроскопия (EDS) элементные карты распределений Zn, Fe, Sn и Si показаны на рис. 4b-f соответственно. Псевдокубические Fe₂O₃ НП можно было наблюдать покрывающими FTO-покрытую подложку конформно. Для изучения распределения концентрации легирования в глубине выполняли XPS глубинное сканирование. На рис. 4g изображено атомное процентное (at%) распределение элементов как функция времени спуттеринга для псевдокубического-Fe₂O₃:Zn/Sn фотоэлектрода, вместе сscheматическим представлением каждого слоя. В этом профиле концентрации в глубине наблюдали Zn 2p с наивысшей концентрацией на верхней поверхности (примерно 20%), которое уменьшалось со временем спуттеринга. Кроме того, диффузия Sn из FTO подложки наблюдалась в нашем фотоэлектроде, которая пересекалась с линией сигнала Zn при времени спуттеринга 50 мин. Идеальное пространственное распределение как Zn, так и Sn демонстрировало успешное легирование атомов в Zn/Sn-легированном PN псевдокубическом Fe₂O₃ фотоэлектроде. Этот результат способствовал усилению реакционного фототока.

Для идентификации эффекта псевдокубического Fe₂O₃:Sn с и без Zn легирования, абсорбционные спектры фотоэлектродов Fe₂O₃:Sn и Fe₂O₃:Zn/Sn измеряли, как показано на рис. 5a. Абсорбционный спектр фотоэлектрода Fe₂O₃:Zn/Sn (p-n переход) демонстрировал более сильное фотонное поглощение в UV-видимом диапазоне. Кроме того, небольшой бугорок пика поглощения, появляющийся при 440 нм, наблюдался; это было согласовано с пиком поглощения Zn НП, что было из-за замещения между цинковыми и железными атомами [21-23]. Особенно, легкий синий сдвиг феномен наблюдался в абсорбционном спектре после легирования Zn НП в псевдокубический Fe₂O₃:Sn фотоэлектрод [24-26]. Этот феномен может быть приписан Zn НП легированию, возможно повышающему запрещенную зону существенных полупроводников [27-31]. Кроме того, график Мотта-Шоттки выполняли для Zn/Sn-легированного PN фотоэлектрода псевдокубического α-Fe₂O₃ и характеризовали на рис. S1 в дополнительной информации. В случае Zn/Sn-легированного псевдокубического α-Fe₂O₃ замечалось, что наблюдаются как положительные, так и отрицательные наклоны, подразумевающие существование p и n типа электронного поведения в нашем фотоэлектроде (показано в дополнительной информации, рис. S2).

Для дальнейшего исследования переноса заряда фотогенерированных электрон-дырочных пар в псевдокубическом Fe₂O₃:Zn/Sn, p-n переходной системе, это исследование использовало фотолюминесцентный (PL) анализ, который мог указывать на рекомбинацию свободных заряженных носителей. На рис. 5b показаны PL спектры разных образцов с длиной волны возбуждения 263 нм (4,71 эВ). Псевдокубический Fe₂O₃:Zn/Sn демонстрировал более низкую PL интенсивность примерно при 580 нм, что было из-за диффузии носителей между p- и n-типа полупроводниковых материалов. Это подразумевало уменьшение рекомбинации электрон-дырочных пар, приписываемое внутреннему электрическому полю p-n перехода.

Фототоковые ответы измеряли с помощью традиционной трехэлектродной ячейковой системы. Она была спроектирована в кварцевой ячейке, в которой гематитные тонкие пленки использовались как рабочий электрод, Ag/AgCl как эталон, и углеродный стержень как контрэлектрод. Электролитом был 1 М NaOH (pH = 14). На рис. 5c два разных фотоэлектрода с и без Zn легирования соответственно тестировали под 532-нм лазерным излучением. Псевдокубические Fe₂O₃:Sn и Fe₂O₃:Zn/Sn демонстрировали плотности фототока 4,1 × 10⁻³ и 5,3 × 10⁻³ А/см² соответственно при смещенном напряжении 0,8 В. Как ожидалось, с превосходной производительностью в терминах абсорбционного спектра и PL, фототок-вольт (J-V) ответ псевдокубического Fe₂O₃:Zn/Sn (плотность фототока = 5,22 мА/см²) был примерно на 30% выше, чем у псевдокубического Fe₂O₃:Sn под 532-нм лазерным излучением.

Долгосрочная стабильность Fe₂O₃:Zn/Sn фотоэлектродов тестировали под 532-нм лазерным излучением в течение 7 ч на рис. 6a. p-n переходная система достигла высокого светового тока в предыдущем измерении. После облучения 7 ч токовый ответ Fe₂O₃:Zn/Sn фотоэлектрода уменьшился только на 35%, что подтвердило, что Zn/Sn-легированный PN псевдокубический Fe₂O₃ фотоэлектрод обладал сильной стабильностью фототокового ответа. Наконец, изучали производство H₂ и O₂ для демонстрации возможного применения этого высокопроизводительного PN фотоэлектрода; сравнение производства H₂ и O₂ из расщепления воды проводили и представлено на рис. 6b для обоих образцов Fe₂O₃:Sn и Fe₂O₃:Zn/Sn. Фотоэлектрод Fe₂O₃:Zn/Sn генерировал примерно 1200 мкмоль H₂ и 520 мкмоль O₂ за 120 мин, что было в два раза больше, чем у псевдокубического Fe₂O₃:Sn.

Заключения

Это исследование успешно продемонстрировало усиленный эффект пространственного разделения зарядов в псевдокубических Fe₂O₃:Zn/Sn фотоэлектродах, который значительно улучшил производительность в терминах фототокового ответа и газообразных продуктов расщепления воды благодаря встроенному электрическому полю. Кроме того, Fe₂O₃:Zn/Sn фотоэлектроды демонстрировали многообещающую долгосрочную стабильность, сохраняя 70% величины начального фототока за 7 ч работы. Это предоставляет значительный подход к расщеплению воды для устойчивой энергетической конверсии.