Роль руководителей роста в управлении морфологией наностержней гематита

Введение

С потенциальными приложениями в аналитической химии, катализе, магнитно-резонансной томографии и наномедицине синтез магнитных наночастиц и определение стратегий управления их размером и морфологией являются предметом большого количества фундаментальных исследований [1,2,3,4]. Магнитные свойства облегчают как физические манипуляции с частицами, так и возможность выборочно нагревать их за счет потери энергии магнитным гистерезисом. Однако физические свойства наночастиц, такие как размер, форма и степень кристалличности, являются важными параметрами, которые необходимо оптимизировать во многих потенциальных приложениях. Чтобы повлиять на эти свойства, в процедуру синтеза часто добавляют дополнительные компоненты, «направляющие структуру». Понимание роли таких добавок важно для получения наночастиц с улучшенными пропорциями и кристалличностью. Во многих случаях очень разные добавки приводят к одинаковому росту частиц, но неясно, похожи ли механизмы, с помощью которых они контролируют рост.

Осаждение парамагнитных наностержней гематита из растворов хлорида железа является примером того, как две контрастные структурно-управляющие добавки, фосфат-ионы [5] и 1,2-диаминопропан [6], приводят к гематитовым «наностержням» в качестве конечного продукта, но поскольку стержни, ориентированные на 1,2-диаминопропан, достигают более высокой степени кристалличности и большего соотношения размеров, возможно, эти два процесса включают разные механизмы. Были подробно обсуждены вовлеченные механизмы [7,8,9,10], но картина усложняется диапазоном условий, в которых осуществляется синтез наностержней, фосфатно-направленные наностержни были синтезированы при температурах в диапазоне от ~ 100 ° С. C [11] до 210 ° C [10], например, в то время как FeCl ₃ :PO ₄ ^- соотношение варьируется от 6:1 до 40:1.

Изучение механизма образования таких наночастиц также затруднено из-за сложности идентификации отдельных компонентов и фаз на наномасштабе; Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) чрезвычайно информативна, но действительно эффективна только в областях с хорошим структурным упорядочением, что может привести к пренебрежению аморфными областями.

Цель этого исследования - изучить некоторые факторы, влияющие на синтез наностержней гематита, в частности концентрацию фосфат-ионов, и сравнить результаты с использованием двух различных структурных промоторов. Хотя невозможно использовать одинаковые условия для двух директоров [6], исследование является первым, в котором объединены аналитические методы объемного и поверхностного усреднения, такие как рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS), порошковая дифракция рентгеновских лучей (PXRD), и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) с фотоиндуцированной силовой микроскопией (PiFM) - комбинированный поверхностный топографический и вибрационный зонд, который имеет латеральное разрешение лучше 10 нм. Эта комбинация дополнительных методов позволила нам исследовать локальное окружение наночастиц как функцию топографии на разных стадиях роста наночастиц. Результаты показывают присутствие и расположение различных промежуточных продуктов во время роста частиц. В случае частиц, направленных на фосфат, акаганеит наблюдается в узкой полосе вокруг развивающейся наночастицы гематита на ранней стадии синтеза, тогда как гетит проявляется в центре наностержней, развивающихся в присутствии 1,2-диаминопропана. Наконец, данные PiFM показывают присутствие карбонатов на стержнях, направленных как на фосфат, так и на диаминопропан, в областях, также связанных с гидроксидами железа и, вероятно, являющихся областями роста наностержней.

Экспериментальные методы

Синтез фосфатно-направленных гематитовых наностержней

Наностержни гематита были приготовлены с использованием метода, разработанного Ozaki et al. [5] в котором FeCl ₃ раствор (50 мл, 4 × 10 ⁻² M), содержащий 10 мл от 0 до 8 × 10 ⁻³ M XH ₂ ЗП ₄ (X =K или Na) выдерживается от 1 до 72 часов при 110 ° C. «Стандартные» условия синтеза относятся к концентрации 5 × 10 ⁻³ M KH ₂ ЗП ₄ , выдерживают при 110 ° C в течение 72 часов. После разделения и промывки начальный объем 50 мл FeCl ₃ раствор обычно давал ~ 0,2 г высушенных наностержней.

Синтез 1,2-диаминопропановых наностержней гематита

FeCl ₃ (7 мл 0,86 М раствора) добавляли в стеклянный реактор под давлением и перемешивали на ледяной бане. В колбу медленно добавляли 1,2-диаминопропан (7 мл) и позволяли перемешиваться на ледяной бане в течение 15 минут. Затем колбу герметично закрывали и нагревали при 180 ° C в течение 16 часов. После охлаждения наночастицы отделили центрифугированием и тщательно промыли этанолом и водой перед сублимационной сушкой. Выход продукта составил около 0,62 г

Синтез наностержней магнетита и магемита

Магнетитовые стержни были приготовлены путем сублимационной сушки суспензии фосфатно-направленных гематитовых стержней и помещения полученного твердого вещества в печь на 6 часов при 350 ° C в атмосфере восстановительного газа (10:1 N ₂ / H ₂ ).

Характеристика

Для механистических исследований роста наночастиц с использованием pXRD, XAS и комбинационного рассеяния наностержни были извлечены из раствора центрифугированием и нанесены на кремнеземные подложки без дополнительной промывки. Для XPS, TEM и PiFM наночастицы были изолированы с помощью серии стадий промывки / центрифугирования и высушены в вакууме на кремнеземных, слюдяных и покрытых углеродом медных решетках соответственно.

Для XPS высушенные наностержни прессовали в проводящую ленту и анализировали с помощью фотоэлектронного спектрометра Kratos Axis Ultra-DLD с источником монохроматического рентгеновского излучения Al Kα в режиме «гибридной спектроскопии». Площадь анализа составляла примерно 700 × 300 мкм. Энергия прохождения 40 эВ использовалась для сканирования с высоким разрешением и 60 эВ для обзорного сканирования. Для анализа спектров использовался CasaXPS [12]. Энергии связи относятся к самому большому пику C (1 с) при 284,7 эВ с погрешностью ~ 0,2 эВ. Поскольку интенсивности для порошковых образцов зависят от анализируемой площади поверхности, которая может плохо воспроизводиться для разных порошковых образцов, XP-спектры на рисунках нормированы до точки максимальной интенсивности.

Порошковая дифракция рентгеновских лучей (PXRD) выполнялась на дифрактометре PANalytical X’Pert Pro с монохроматическим источником Cu Kα ( λ =0,154 нм) работали при 40 кВ и 40 мА. Сканы были записаны в течение 2 θ диапазон 10–80 °.

Измерения рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XAS) были выполнены на канале B18 в Diamond Light Source [13]. Перед измерениями калибровка монохроматора проводилась с использованием металлической фольги из железа. Гранулы различных образцов собирали в режиме пропускания на K-крае Fe (7111 эВ) одновременно с фольгой. Данные были проанализированы с помощью программы Athena [14].

Результаты

Наностержни, полученные с использованием двух разных структур, определяющих структуру молекул, фосфата и 1,2-диаминопропана, были исследованы с помощью ряда методов и обсуждаются ниже. Результаты классифицируются по форме и кристаллографии, а затем по их спектроскопическим свойствам.

Форма и кристаллография

Просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ)

Фосфатно-направленные наностержни

ПЭМ-изображения фосфатно-направленных наностержней, синтезированных при концентрации фосфата 4 × 10 ⁻³ mol показаны на рис. 1. Эллипсоидная форма и неровная поверхность наностержней четко видны на (а), и относительно хорошо определенное среднее соотношение сторон (длина / ширина) 5,91 было рассчитано для образца из ~ 200 частиц. (б). Микрофотография ПЭМ с большим увеличением частицы на (c) показывает несколько признаков дальнодействующей структуры с лишь редкими примерами на изображениях отчетливых полос решетки.

ПЭМ-исследования наностержней гематита. а , b Типичные наностержни гематита, синтезированные в присутствии 4 × 10 ⁻³ Фосфатный укупорочный агент M при 110 ° C в течение 72 часов. c Распределение аспектных отношений среди ~ 200 наностержней гематита, синтезированных в присутствии 4 × 10 ⁻³ M фосфатный укупорочный агент при 110 ° C. г , e Увеличьте снимки ПЭМ наностержней гематита, показывающие некоторые окаймления решетки. г Быстрое преобразование Фурье полосы решетки, показывающее d - расстояние между образцом гематитового наностержня

Было невозможно определить какое-либо направление роста вдоль каких-либо конкретных кристаллических плоскостей. Там, где была идентифицирована окантовка решетки, быстрое преобразование Фурье (БПФ) указывает два d-расстояния при 0,27 нм, что соответствует плоскости (104) гематита и соответствует наиболее интенсивному пику рентгенограммы pXRD, и 0,376 нм, что соответствует гематитовый (012) самолет.

Влияние концентрации фосфата на соотношение сторон наностержня

Предыдущая работа Ma et al. [7] показали, что различные количества фосфат-направляющего агента влияют на конечную морфологию наночастиц; однако их исследование не включало подробного определения степени, в которой можно было контролировать соотношение сторон. При концентрациях фосфата натрия и калия от 0 до 8 × 10 ⁻³ M, на рис. 2 показано удлинение наночастиц при увеличении концентрации фосфата от 0 до ~ 6 × 10 ⁻³ . M, но больше 6 × 10 ⁻³ М, наблюдается резкое падение соотношения сторон экрана. На 7 × 10 ⁻³ М, морфологического контроля практически нет. На рисунке 2 также показано, что, хотя стержни, направленные на фосфат натрия, всегда немного короче, чем стержни, направленные на фосфат калия, разница между двумя катионами близка к экспериментальной ошибке.

График соотношения сторон наночастиц гематита в зависимости от концентрации фосфата калия и натрия. Рисунок демонстрирует, что разница между двумя катионами лишь немного выходит за пределы экспериментальной ошибки, а пределы концентрации подхода очень похожи. Пунктирная линия проведена для направления взгляда. Погрешности были рассчитаны на основе повторных измерений ~ 100 наночастиц для каждой точки

Рост наностержней, стимулированный 1,2-диаминопропаном

На рис. 3 (а) и (г) показана морфология наночастиц гематита, полученных с использованием 1,2-диаминопропана в качестве структурного промотора при 140 и 180 ° C соответственно. При более низкой температуре наночастицы обычно имеют сферическую форму, но показывают начало роста стержней, перпендикулярных поверхности частицы.

ПЭМ наночастиц гематита, синтезированных при двух различных температурах в присутствии 1,2-диаминопропана в качестве структурно-регулирующей добавки. а Наночастицы синтезировали в течение 24 ч при 140 ° C. б Более сильное увеличение проявляющихся ветвей частицы 140 ° C. Видны полосы решетки, свидетельствующие о хорошей кристалличности. c БПФ-анализ частицы при 140 ° C. г Наночастицы, синтезированные в течение 16 часов при 180 ° C, демонстрируют развитие наностержней с соотношением сторон, намного большим, чем у тех, которые получены из агентов, направляющих фосфат

При более высоких температурах доля промежуточных продуктов «сферических» наночастиц уменьшается (см. Рис. 4, данные при 160 ° C), они заменяются более стержнеобразными частицами, пока на 180 ° C промежуточные частицы сферического типа полностью не исчезнут. . Среднее соотношение сторон 9,25 было измерено для наностержней при этой температуре. На рис. 3 (а) показаны 2 наночастицы на разных уровнях роста при 140 ° C, одна с вершинами гематита, выступающими из центра, а другая без каких-либо четких выступающих кристаллов. Однако внутри развивающихся «плеч» наночастицы уже видны полосы решетки. На рисунке 3 (b) показано увеличенное изображение одного из плеч кристалла, а на рисунке (c) показано БПФ этого изображения.

Изменение соотношения сторон наностержня в зависимости от температуры старения в присутствии 1,2-диаминопропана в качестве структуроуправляющего агента. Данные были собраны с ~ 75 наностержней в каждом образце

Внутри БПФ есть 2 основных максимума, которые, как и рост, направленный на фосфат, соответствуют плоскостям гематита (104) и (012). Наностержни, полученные при 180 ° C, демонстрируют более высокую степень кристалличности, чем эквивалентные стержни, полученные с помощью направляющего фосфат агента. Ли и др. [6] показали, что изменение концентрации 1,2-диаминопропана оказывает гораздо меньшее влияние на соотношение сторон стержней, чем в случае с фосфатом, но температура старения значительна (рис. 4). При 140 ° C большинство частиц подобны тем, что изображены на рис. 3 (а), только с ограниченной анизотропией. К 160 ° C популяция частиц сферического типа уменьшилась, и появилось значительное количество стержнеобразных частиц со средним аспектным отношением ~ 8. Подготовка при 180 ° C дает почти исключительно наностержни с аспектным отношением, близким к 9,25.

Порошок pXRD

Развитие наностержней, синтезированных в различных условиях для обоих направляющих агентов, было изучено с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии (рис. 5). Характерные отражения гематита [15] (012) и (104), которые были обнаружены в БПФ из изображений ПЭМ, вместе с отражением (110) очевидны во всех образцах, но наиболее отчетливо в фосфатных и 1,2 -диаминопропан-направленные стержни, синтезированные в стандартных условиях и выдержанные в течение 8 ч и более (рис. 5а, б, е, ж).

Сравнение рентгенограмм pXRD наностержней, синтезированных с использованием двух структурных директоров, с тремя стандартными материалами из библиотеки ICSD [15,16,17]. А Фосфатно-направленные наностержни, полученные при 100 ° C:(a) - (c), полученные с 5,75 × 10 ⁻³ М фосфатный раствор и выдерживают в течение (а) 72 ч; (б) 32 ч; (c) 1 ч; (d) приготовлено с 8,00 × 10 ⁻³ М фосфатный раствор и выдерживается 72 ч; (д) приготовленный в отсутствие ионов фосфата, выдержанный в течение 72 ч. Б 1,2-диаминопропановые наностержни (е), выдержанные в течение 16 ч при 180 ° C; (g) выдерживают 8 ч при 180 ° C; (h) выдерживают в течение 1 ч при 180 ° C; (k) выдерживается в течение 24 часов при 160 ° C

Для стержней, направленных на фосфат, качество гематитового рисунка ухудшается по мере того, как время старения сокращается до такой степени, что стержни, выдержанные всего в течение 1 часа, имеют значительное уширение отражений гематита (110) и (104) и убедительные доказательства того, что наличие акаганеита [16]. Стержни, проявленные в отсутствие какого-либо направляющего агента, но выдержанные в течение 16 часов, дают картину pXRD, указывающую на то, что акаганеит является доминирующим состоянием (рис. 5e). На другом конце шкалы при наличии 8 × 10 ⁻³ M фосфата, рентгенограммы не показывают наличия акаганеита с гематитом - единственной структурой. И это несмотря на то, что изображения ПЭМ не показывают четко определенных частиц.

Для стержней, направленных на диаминопропан, сокращение времени старения также ухудшает структуру гематита, но даже после 1 часа старения структура гематита более отчетливая, чем в случае с фосфатом. Однако стержни, состаренные при 160 ° C, показывают дополнительные пики, характерные для линий (110), (130) и (221) α-FeOOH (гетита) [17].

Спектроскопия

Рамановский

Спектры комбинационного рассеяния гематитовых наностержней, полученных с использованием двух различных структурирующих агентов, показаны на рис. 6. Спектр для наностержней, промотированных 1,2-диаминопропаном, показывает лучшее отношение сигнал / шум, чем фосфатно-направленные стержни, но это, вероятно, связано с несколько большей концентрацией стержней в образце. Оба образца показывают четыре отчетливых пика при ~ 220 см ^-1 . , ~ 300 см ⁻¹ , ~ 410 см ⁻¹ , и ~ 500 см ⁻¹ которые хорошо согласуются с фононными модами, описанными Джуббом и Алленом [18] для гематита при 229 см ⁻¹ (A1g), 295 см ⁻¹ и 302 см ⁻¹ (Например), 414 см ⁻¹ (Например) и 500 см ⁻¹ (A1g). Ни один из пиков, идентифицирующих маггемит (365 см ⁻¹ (T2g), 511 см ⁻¹ (Например), 700 см ⁻¹ (A1g)) или магнетита (310 см ⁻¹ (T2g), 554 см ⁻¹ (T2g), 672 см ⁻¹ (A1g)) присутствуют.

Рамановские спектры наночастиц гематита. (а) Получено при 100 ° C с 5,75 × 10 ⁻³ М фосфатный раствор и выдерживается 72 ч; (б) 1,2-диаминопропан-направленные наностержни, полученные при 180 ° C и выдержанные в течение 16 ч

Также заметно, что часто упоминаемый пик [19] при 660 см ⁻¹ отсутствует в спектрах ни одного из образцов. Этот пик был отнесен к продольному оптическому (LO) E _u режим гематита, который активен в ИК-диапазоне, но, как ожидается, будет запрещен в рамановском режиме. Его присутствие в спектрах комбинационного рассеяния света гематита объясняется наличием значительного беспорядка в решетке, а его отсутствие здесь указывает на хорошо упорядоченные кристаллические структуры [18]. О степени кристалличности также можно судить по хорошо разделенным пикам и относительно плоской базовой линии, что позволяет предположить, что частицы преимущественно кристаллические, хотя и с некоторыми аморфными участками.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

Область Fe (2p) спектра XP, как известно, позволяет различать различные оксиды и гидроксиды железа. В данном случае и «стандартные» фосфатные, и 1,2-пропанаминовые стержни показывают Fe (2p _3/2 ) пик при 710,7 эВ, что соответствует литературным значениям [20] и эталонному образцу гематита (рис. 7). Значение 710,7 эВ примерно на 0,5 эВ ниже ожидаемого для гидроксида железа, и принадлежность к гематиту подтверждается четкой сателлитной характеристикой при 718,6 эВ, которая характерна скорее для гематита, чем для гидроксида.

XPS:сравнение области Fe (2p) наностержней, направленных на фосфат и 1,2-диаминопропан, синтезированных в стандартных условиях, со стандартом гематита. (а) Стандарт гематита. (б) Фосфатно-направленные наностержни. (c) стержни, направленные на 1,2-диаминопропан. Чтобы учесть различные размеры выборки, пики нормализуются по общей площади, и из каждого вычитается постоянный линейный фон

Спектроскопические исследования поглощения рентгеновских лучей (XAS)

Измерения XAS были записаны для наночастиц на разных стадиях синтеза и с различными концентрациями структурно-регулирующих агентов (рис. 8). Без требования к заказу на большие расстояния XAS предоставляет PXRD дополнительную информацию о среде координации железа. Несмотря на очень разные условия для каждого образца, изменения в XAS довольно незначительны. Наиболее отчетливые различия проявляются в области спектроскопии ближнего края рентгеновского поглощения (XANES) (рис. 8а), где спектр образца с фосфатно-направленной выдержкой, выдержанного всего за 1 ч, характерен для акагнеита [21], тогда как для фосфат-направленного образца Образцы, выдержанные в течение 24 ч и более, демонстрируют форму пиков, характерную для гематита [22]. Эти различия также отражаются в преобразованиях Фурье с расширенной тонкой структурой поглощения рентгеновского излучения на K-крае Fe (EXAFS) (рис. 8b), в частности в расстояниях и относительных интенсивностях пиков, связанных с координацией Fe-O и Fe-Fe. Из рис. 8а также видно, что уменьшение концентрации фосфата снижает гематитовый характер образцов и усиливает акаганеитовый характер (рис. 8b (d)). Образец, ориентированный на 1,2-диаминопропан, который был синтезирован при 180 ° C, очень близко соответствует спектру гематита и не показывает признаков гидроксидов трехвалентного железа.

Спектры XAS образцов гематита, полученные в диапазоне условий: a Спектры нормированной рентгеновской спектроскопии поглощения рентгеновских лучей вблизи края (XANES), измеренные на K-крае Fe. б Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (EXAFS) преобразования Фурье k ³ χ (k). (а) 6 × 10 ⁻³ M фосфаторегулирующий агент, выдержанный в течение 1 ч; ( б ) как (а), но в возрасте 24 ч; ( в) как ( a ) в возрасте 72 ч; (d) без фосфат-направляющего агента, в возрасте 72 ч; (д) 8 × 10 ⁻³ М фосфатная выдержка 72 ч; (f) 1,2-диаминопропан-направляющий агент, выдержанный в течение 16 часов; (g) фосфатно-направленные наностержни, восстановленные в H ₂ / N ₂ при 350 ° C для образования стержней из магнетита

Фото-индуцированная силовая микроскопия (PiFM)

PiFM объединяет атомно-силовую микроскопию и колебательную спектроскопию в одном приборе, обеспечивая одновременную топографию и химические сигнатуры в нанометровом масштабе [23]. В настоящем исследовании этот метод позволил изучить распределение определенных видов по поверхности наночастиц. Топография трех стержней из различных условий синтеза показана на изображениях слева на рис. 9. Красные крестики на изображениях показывают точки, в которых были получены колебательные спектры на рис. 10, в то время как изображения справа от На рис. 9 показаны карты интенсивности при определенных волновых числах и интенсивности цвета, отражающие силу указанной частоты.

Топография (слева) и карты интенсивности PiFM трех наночастиц, синтезированных в различных условиях. Частоты, на которых записывались карты интенсивности, указаны на изображениях. а - c Частица, направленная на 1,2-диаминопропан, синтезируется при 160 ° C и, следовательно, все еще находится в процессе формирования анизотропных стержней. г , e Частица, синтезированная в присутствии 2,5x10 ⁻³ М фосфатным раствором и выдерживается 48 ч. ч , г Частица, синтезированная в присутствии 6 × 10 ⁻³ М фосфатным раствором и выдерживают 72 ч. Спектры на рис. 10 были записаны в точках, обозначенных крестиками на топографическом изображении

Спектры колебаний записаны с использованием PiFM в точках, указанных на изображениях на рис. 9. 1,2 dp означает -1,2-диаминопропан. (i) Спектр слюдяного носителя, записанный без каких-либо частиц. (ii) - (iiii)) Спектры, записанные из разных точек на 1,2-диаминопропан-направленных наностержнях. (iv), (v) Спектры, записанные на выбранных наностержнях, синтезированных с различными концентрациями фосфат-направляющего агента

Фоновый спектр на фиг. 10 (i) был записан в точке, показанной на фиг. 9, на некотором расстоянии от любой наночастицы (обратите внимание на уменьшение в 5 раз на фиг. 10 (i) по сравнению с другими спектрами диаминопропана). В нем преобладает интенсивный пик на 1020 см ⁻¹ . , что точно соответствует участку слюды Si-O. Пик на одинаковых частотах присутствует во всех спектрах, записанных на самих наночастицах, хотя и на более слабом уровне. Однако в этих точках острие находится на> 30 нм выше поверхности и не обнаруживает слюду; Мы должны сделать вывод, что процесс осаждения наночастиц из раствора приводит к некоторому перераспределению слюдяной пыли по образцам. К счастью, у слюды нет других колебательных полос в области 750–1850 см ⁻¹ . и это не приводит к дальнейшему усложнению спектров. Пик средней прочности на ~ 1265 см ⁻¹ присутствует в некоторых положениях как на диамино-, так и на фосфатно-направленных стержнях, но не соответствует ни одной ранее описанной полосе для слюды, гематита, гетита или акаганеита [24,25,26]. Пик не менее 100 см ⁻¹ слишком высокая частота, чтобы относиться к адсорбированному фосфату или 1,2-диаминопропану. Возможное назначение - карбонат, образующийся в результате реакции диоксида углерода с поверхностью гидроксида железа, как было предложено Persson et al. [27]. В качестве альтернативы, 1265 см ⁻¹ пик характерен для силоксана, который мог адсорбироваться как загрязнитель.

Наибольший интерес для этого исследования представляет сильный пик на 910 см ⁻¹ в (ii) однозначно отнесена к моде деформации гетита ОН [26, 28]; Картирование интенсивности этого пика по всему образцу (рис. 9 (c)) показывает, что гетит присутствует в основном вокруг центральной сферической части развивающейся частицы и, что интересно, полностью отсутствует на вершине.

В фосфатно-направленных стержнях новая особенность наблюдается около 1667 см ⁻¹ . , и отображение интенсивности этого пика на двух разных наностержнях (рис. 9e, g) показывает, что он наиболее интенсивен по краям частицы, растущей при низких концентрациях фосфата, но сконцентрирован на концах наностержней, выращенных при более высоких концентрациях фосфата. . Пик может быть отнесен к акаганеиту [28,29,30], и его карта интенсивности представляет интерес. На частицах, синтезированных в условиях с низким содержанием фосфатов, где ожидается, что аспектное отношение стержней будет низким, акаганеит имеет высокую концентрацию по краю стержня, но, как показано на рис. 10 (iv), практически не обнаруживается в середина стержня. При более высоких концентрациях фосфата, где ожидается гораздо лучшее соотношение сторон, акаганеит присутствует на вершине стержней. Это согласуется с данными Frandsen et al. [31] модель развития стержней гематита, в которой рост происходит за счет осаждения гидроксида с последующим превращением в гематит.

Обсуждение

Процедура приготовления на основе фосфатов, впервые описанная Ozaki et al. [5] воспроизводимо создает частицы гематита с узким распределением по размерам, и наши результаты показывают, что соотношение сторон частиц может быть точно настроено от 1 до ~ 7,5, увеличивая FeCl ₃ :PO ₄ ^- мольное соотношение фосфатов от 100:1 до 30:1. При более высоких соотношениях, соответствующих концентрациям фосфатов выше ~ 6 × 10 ⁻³ M, однако, не удается контролировать форму частиц.

Изображения ПЭМ на рис. 3 подтверждают предыдущие сообщения о том, что фосфатно-направленные стержни гематита, сформированные во всем диапазоне изученных нами условий, не имеют кристалличности на больших расстояниях. Их появление кажется совместимым с механизмом образования, предложенным Frandsen et al. [31], в котором субъединицы акагенеита превращаются в гематит после агрегации в окончательную «рисовую» форму. Однако Ито и Сугимото [8] придерживались другой точки зрения, заключая, что после первоначального зарождения субъединиц акагенеита гематит кристаллизируется непосредственно из растворенного вещества, поступающего в результате растворения акаганеита. В обеих моделях фосфат в основном действует как блокатор сайтов и в результате оказывает общее ингибирующее действие на скорость роста. Chen et al. used higher relative phosphate concentrations (FeCl₃ :PO₄ ^- ~ 23:1 and ~ 6:1), at a much higher temperature (220 °C) [10], to successfully synthesize hematite nanorods and nanodisks. The higher temperature perhaps being necessary to counteract the overall higher phosphate concentration by reducing the equilibrium surface coverage. In Chen et al.’s work at the lower phosphate concentrations, “spindle-like particles” formed from the aggregation of “relatively stable” β-FeOOH nanorods. The outer shell of the particles subsequently crystallized to form hematite. At higher phosphate ratios, the akagenéite intermediate is not seen with hematite particles formed directly but aggregating into disks rather than rods. These observations would both appear to support the Frandsen model.

For our samples, the XPS, XANES, Raman and pXRD data show the dominant phase to be hematite with only those particles prepared at the shortest aging times, or in the absence of phosphate, showing any significant concentrations of akaganéite. The mapping of akaganéite by PiFM in Fig. 9 is interesting in this respect, showing akaganéite at the edges of the developing nanoparticles where one would expect to see growth occurring to give rod like particles, again supporting the Frandsen model. Our data makes an interesting comparison with the work of Chen et al. performed at 220 °C and higher phosphate concentrations. In both pieces of work, increasing the phosphate concentration led to more rapid conversion of the akaganéite “intermediate” into hematite, despite Sugimoto’s observation that phosphate inhibits the overall rate of nanoparticle formation. This could indicate that the whilst phosphate does block sites, it also plays a role in aiding the crystallization of the hematite from akaganéite. This is an intriguing suggestion that should be investigated in more detail.

In contrast to the phosphate-directed rod growth, varying the concentration of diaminopropane gave much less control over the nanorod anisotropy with more of an effect on the yield of rods synthesized. TEM and PIFM data support the growth mechanism suggested by Li et al. [6] for the diaminopropane-directed rods with direct evidence for the initial formation of goethite spheres followed by a recrystallization of hematite on opposing sides of the sphere until the entire particle forms a hematite rod.

Заключение

The extent to which the aspect ratio of hematite rods can be controlled by phosphate and 1,2-diaminopropane structure directors has been delineated. In the case of the phosphates, the aspect ratio can be tuned from between 3 and 7, whilst the diamino rods give a consistent aspect ratio of 9.8. The first use of PiFM to study the role of the structure directors on the growth of the rods has shed new light on the synthesis mechanism backing up XAS, pXRD, and XPS studies of the reactions. In particular, the data hints that the phosphate ions used to control the nanoparticle shape may also play a role in accelerating the conversion of akaganéite into hematite.

Доступность данных и материалов

The datasets generated and/or analyzed during the current study are available in the Cardiff University repository [The DOI for the dataset ‘The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods’ is https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Сокращения

PiFM:

Photo induced force microscopy

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XAS:

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

PXRD:

Powder x-ray diffraction

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

БПФ:

Быстрое преобразование Фурье

ICSD:

Inorganic Crystal Structure Database

EXAFS:

Extended x-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge spectroscopy

KESS:

Knowledge Economy Skills Scholarships

ESF:

European Social Fund

EPSRC:

Engineering and Physical Sciences Research Council

HarwellXPS:

EPSRC National Facility for Photoelectron Spectroscopy