Как директоры роста формируют наностержни гематита: исследование гидротермального синтеза

Аннотация

Управление ростом наночастиц гематита из растворов хлорида железа в гидротермальных условиях при наличии двух разных структурных промоторов изучалось с помощью ряда структурных и спектроскопических методов, включая первое применение микроскопии фотов индуцированной силы (PiFM) для картографирования топографического распределения структуродиректирующих агентов на развивающихся наночастицах. Показано, что форму наночастиц можно контролировать с помощью концентрации ионов фосфата до предела, определенного как ~6 × 10⁻³ моль. Акаганейт (β-FeOOH) является основным компонентом наночастиц, образующихся в отсутствие структурных директоров, но присутствует только на самых ранних стадиях (< 8 ч) роста частиц при наличии фосфата. Данные PiFM указывают на корреляцию между областями адсорбции ионов фосфата и зонами, где акаганейт сохраняется на поверхности. В отличие от этого, геотит (α-FeOOH) является непосредственно наблюдаемым предшественником наностержней гематита при наличии 1,2-диаминопропана. Данные PiFM показывают геотит в центре развивающихся частиц, что согласуется с механизмом, при котором гидроксид железа перерастворяется и выпадает в осадок на концах наностержней в виде гематита.

Введение

Благодаря потенциальным применениям в аналитической химии, катализе, магнитно-резонансной томографии и наномедицине, синтез магнитных наночастиц и выявление стратегий управления их размером и морфологией являются предметом обширных фундаментальных исследований [1–4]. Магнитные свойства облегчают как физическую манипуляцию частицами, так и их селективный нагрев за счет потерь энергии магнитной гистерезиса. Однако физические свойства наночастиц — размер, форма и степень кристалличности — являются важными параметрами, требующими оптимизации во многих приложениях. Для воздействия на эти свойства в процедуру синтеза часто добавляют дополнительные «структуродиректирующие» компоненты. Понимание роли таких добавок критически важно для достижения наночастиц с улучшенными соотношениями сторон и кристалличностью. Во многих случаях принципиально разные добавки приводят к схожему росту частиц, но неясно, похожи ли механизмы их действия.

Выпадение парамагнитных наностержней гематита из растворов хлорида трехвалентного железа — яркий пример: два противоположных структуродиректирующих добавки, ионы фосфата [5] и 1,2-диаминопропан [6], дают в конечном продукте гематитовые «наностержни», но поскольку стержни, направленные 1,2-диаминопропаном, достигают более высокой кристалличности и больших соотношений сторон, возможно, что задействованы разные механизмы. Механизмы процесса активно обсуждались [7–10], но картина усложняется диапазоном условий синтеза: фосфат-направленные наностержни получали при температурах от ~100 °C [11] до 210 °C [10], а отношение FeCl₃:PO₄⁻ варьировалось от 6:1 до 40:1.

Изучение механизма образования таких наночастиц затруднено трудностями идентификации отдельных компонентов и фаз в наномасштабе; передаточная электронная микроскопия (TEM) крайне информативна, но эффективна только в областях с хорошим структурным порядком, что создает риск упущения аморфных зон.

Цель данного исследования — изучить факторы, влияющие на синтез наностержней гематита, в частности концентрацию ионов фосфата, и сравнить результаты с использованием двух разных структурных промоторов. Хотя идентичные условия для обоих директоров невозможны [6], это первое исследование, объединяющее объемные и поверхностные усредняющие аналитические методы — рентгеновскую абсорбционную спектроскопию (XAS), порошковую рентгеновскую дифракцию (PXRD) и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) — с микроскопией фотов индуцированной силы (PiFM), комбинированным зондом топографии и вибрационной спектроскопии с боковым разрешением лучше 10 нм. Это сочетание дополнительных техник позволило исследовать локальное окружение наночастиц в зависимости от топографии на разных стадиях роста. Результаты показывают наличие и расположение различных промежуточных продуктов во время роста частиц. В случае фосфат-направленных частиц акаганейт наблюдается в узкой полосе вокруг развивающейся наночастицы гематита на ранних стадиях синтеза, тогда как геотит выявляется в центре наностержней, развивающихся при наличии 1,2-диаминопропана. Наконец, данные PiFM показывают присутствие карбонатов на стержнях, направленных обоими добавками, в областях, ассоциированных с гидроксидами железа, что, вероятно, соответствует зонам роста наностержней.

Экспериментальные методы

Синтез фосфат-направленных наностержней гематита

Наностержни гематита получали по методу Ozaki et al. [5]: раствор FeCl₃ (50 мл, 4 × 10⁻² M), содержащий 10 мл раствора XH₂PO₄ (X = K или Na) концентрацией от 0 до 8 × 10⁻³ M, выдерживали 1–72 ч при 110 °C. «Стандартные» условия синтеза подразумевают концентрацию 5 × 10⁻³ M KH₂PO₄ и выдержку 72 ч при 110 °C. После разделения и промывки из 50 мл исходного раствора FeCl₃ обычно получали ~0,2 г сухих наностержней.

Синтез наностержней гематита, направленных 1,2-диаминопропаном

FeCl₃ (7 мл раствора 0,86 M) помещали в стеклянный автоклав и размешивали в ледяной бане. 1,2-Диаминопропан (7 мл) медленно добавляли в колбу и размешивали в ледяной бане 15 минут. Автоклав запечатывали и нагревали при 180 °C в течение 16 ч. После охлаждения наночастицы отделяли центрифугированием, тщательно промывали этанолом и водой, затем сушили лиофилизацией. Выход продукта составлял ~0,62 г.

Синтез наностержней магнетита и маггемита

Наностержни магнетита получали лиофилизацией суспензии фосфат-направленных стержней гематита и последующим обжигом полученного твердого вещества 6 ч при 350 °C в восстановительной газовой атмосфере (10:1 N₂/H₂).

Характеризация

Для механистических исследований роста наночастиц методами PXRD, XAS и Рамана наностержни выделяли из раствора центрифугированием и осаждали на силициевых подложках без дополнительной промывки. Для XPS, TEM и PiFM наночастицы изолировали серией циклов промывки/центрифугирования и вакуумной сушки на силиции, мюсковите и углерод-покрытых медных сетках соответственно.

Для XPS сухие наностержни прессовали в проводящую ленту и анализировали на спектрометре Kratos Axis Ultra-DLD с монохроматическим Al Kα-источником в режиме «гибридной спектроскопии». Область анализа составляла ~700 × 300 мкм. Проходную энергию 40 эВ использовали для высокореゾлюционных сканирований и 60 эВ — для обзорных. Спектры обрабатывали в CasaXPS [12]. Энергии связывания отсчитывали от главного пика C(1s) в 284,7 эВ с неопределенностью ~0,2 эВ. Поскольку интенсивности для порошковых образцов зависят от анализируемой площади поверхности, которая может плохо воспроизводиться, XP-спектры на рисунках нормированы к точке максимальной интенсивности.

Порошковая рентгеновская дифракция (PXRD) выполнялась на дифрактометре PANalytical X’Pert Pro с монохроматическим Cu Kα-излучением (λ = 0,154 нм) при 40 кВ и 40 мА. Сканирование велось в диапазоне 2θ = 10–80°.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) проводилась на лучевой линии B18 в Diamond Light Source [13]. Монохроматор калибровали с помощью фольги металлического железа. Пробки в виде прессованных таблеток измеряли в режиме прохождения на Fe K-крае (7111 эВ) одновременно со стандартной фольгой. Данные анализировали программой Athena [14].

Результаты

Наностержни, полученные с двумя разными структуродиректирующими молекулами — фосфатом и 1,2-диаминопропаном — изучали рядом методов, результаты классифицированы по форме, кристаллиографии и спектроскопическим свойствам.

Форма и кристаллиография

Передаточная электронная микроскопия (TEM)

Фосфат-направленные наностержни

На рис. 1 показаны TEM-изображения фосфат-направленных наностержней, синтезированных при концентрации фосфата 4 × 10⁻³ моль. Четко видны эллипсоидальная форма и неровная поверхность наностержней (а), а также довольно четкое среднее соотношение сторон (длина/ширина) 5,91, рассчитанное по выборке ~200 частиц (б). Изображение с большим увеличением (в) показывает мало признаков дальнего порядка: лишь редкие примеры четких решетчатых периодичностей. Направление роста по определенным кристаллическим плоскостям определить не удалось. Там, где удавалось выявить решетчатые периодичности, БПФ показывал два d-расстояния: 0,27 нм, соответствующее плоскости (104) гематита и согласующееся с наиболее интенсивным пиком на PXRD-картинке, и 0,376 нм, соответствующее плоскости (012) гематита.

Влияние концентрации фосфата на соотношение сторон наностержней

Ранее Ma et al. [7] показывали, что разное количество фосфатного директора влияет на итоговую морфологию наночастиц, однако детальная оценка диапазона управления соотношением сторон не проводилась. Используя концентрации фосфатов натрия и калия от 0 до 8 × 10⁻³ M, на рис. 2 продемонстрировано удлинение наночастиц при увеличении концентрации фосфата от 0 до ~6 × 10⁻³ M, но выше этого порога соотношение сторон резко падает. При 7 × 10⁻³ M морфологический контроль практически теряется. На рис. 2 также видно, что наностержни, полученные с фосфатом натрия, всегда немного короче калиевых, но разница близка к погрешности эксперимента.

Рост наностержней, промоциируемый 1,2-диаминопропаном

На рис. 3 (а, г) показана морфология наночастиц гематита, полученных с 1,2-диаминопропаном при 140 и 180 °C соответственно. При более низкой температуре частицы в основном сферические, но уже видны зачатки роста стержней перпендикулярно поверхности. При более высоких температурах доля «сферических» промежуточных частиц уменьшается (см. рис. 4 для данных при 160 °C), уступая место более стержневидным частицам, и к 180 °C сферические промежуточные формы полностью отсутствуют. Медианное соотношение сторон наностержней при этой температуре составило 9,25. На рис. 3 (а) показаны две частицы на разных стадиях роста при 140 °C: одна с выступающими гематитовыми вершинами, другая — без явных проступающих кристаллов. Однако внутри развивающихся «рукавов» уже видны решетчатые периодичности. Рис. 3 (б) — увеличенный фрагмент кристаллического рукава, (в) — его БПФ. В БПФ два главных максимума, соответствующие плоскостям (104) и (012) гематита, как и при фосфат-направленном росте. Наностержни при 180 °C демонстрируют более высокую кристалличность, чем аналогичные стержни от фосфатного директора. Li et al. [6] показывали, что концентрация 1,2-диаминопропана слабее влияет на соотношение сторон, чем температура выдержки (рис. 4). При 140 °C большинство частиц похожи на изображенные на рис. 3(а) с ограниченной анизотропией. К 160 °C популяция сферических частиц сокращается, появляется значительное число стержневидных частиц с медианным соотношением сторон ~8. При 180 °C образуются почти исключительно наностержни с соотношением сторон около 9,25.

Порошковая PXRD

Развитие наностержней, синтезированных в различных условиях для обоих директоров, изучали порошковой PXRD (рис. 5). Характерные для гематита [15] рефлексии (012), (104) и (110), найденные в БПФ TEM-изображений, видны во всех пробах, но наиболее четко — в стандартных фосфатных и 1,2-диаминопропан-направленных стержнях, выдержанных 8 ч и более (рис. 5а, б, ф, г).

Для фосфат-направленных стержней качество гематитовой картины ухудшается при сокращении времени выдержки: пробы, выдержанные 1 ч, показывают сильное расширение рефлексий (110) и (104) гематита и ярко выраженное присутствие акаганейта [16]. Стержни, полученные без директора при выдержке 16 ч, дают PXRD-картину, где акаганейт доминирует (рис. 5е). На другом конце — при 8 × 10⁻³ M фосфата — PXRD показывает только гематит, несмотря на отсутствие четких частиц на TEM.

Для 1,2-диаминопропан-направленных стержней сокращение времени выдержки также деградирует картину гематита, но даже при 1 ч структура гематита более отчетлива, чем у фосфатных. Стержни, выдержанные при 160 °C, показывают дополнительные пики, характерные для линий (110), (130) и (221) α-FeOOH (геотита) [17].

Спектроскопия

Рамановская спектроскопия

Рамановские спектры наностержней гематита, полученных двумя директорами, приведены на рис. 6. Спектр 1,2-диаминопропан-направленных стержней имеет лучшее соотношение сигнал/шум, вероятно, из-за более высокой концентрации стержней в пробе. Оба образца показывают четыре четких пика при ~220, ~300, ~410 и ~500 см⁻¹, хорошо согласующихся с фононными модами гематита по Jubb и Allen [18]: 229 см⁻¹ (A1g), 295 и 302 см⁻¹ (Eg), 414 см⁻¹ (Eg) и 500 см⁻¹ (A1g). Пики, идентифицирующие маггемит (365, 511, 700 см⁻¹) или магнетит (310, 554, 672 см⁻¹), отсутствуют. Также не наблюдается часто упоминаемый пик [19] при 660 см⁻¹, приписываемый продольной оптической (LO) E_u- моде гематита, IR-активной, но Раман-запрещенной. Его наличие в Раман-спектрах связывают с значительным беспорядком в решетке; его отсутствие здесь указывает на хорошоупорядоченные кристаллические структуры [18]. Хорошо разрешенные пики и относительно плоская базовая линия также свидетельствуют о преимущественно кристалличной природе частиц, хоть с некоторыми аморфными областями.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS)

Область Fe(2p) XP-спектра отличает различные оксиды и гидроксиды железа. В нашем случае и «стандартные» фосфатные, и 1,2-диаминопропан-направленные стержни показывают пик Fe(2p_3/2) при 710,7 эВ, совпадающий с литературными данными [20] и эталоном гематита (рис. 7). Это значение на ~0,5 эВ ниже ожидаемого для гидроксида железа, а назначение гематиту подтверждает явный сателлитный пик при 718,6 эВ, характерный для гематита, а не гидроксида.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS)

XAS-спектры наночастиц на разных стадиях синтеза и с разной концентрацией директоров показаны на рис. 8. Без требования дальнего порядка XAS дает дополнительную информацию о координационном окружении железа по сравнению с PXRD. Несмотря на очень разные условия, изменения в XAS довольно тонки. Наиболее четкие различия видны в области рентгеновской абсорбционной ближнекраевой спектроскопии (XANES) (рис. 8а): спектр фосфатной пробы, выдержанной 1 ч, характерен для акаганейта [21], тогда как пробы, выдержанные 24 ч и более, показывают форму пиков, типичную для гематита [22]. Эти отличия отражаются и в Фурье-образах EXAFS (рис. 8б), в частности в расстояниях и относительных интенсивностях пиков, связанных с Fe–O и Fe–Fe координацией. Также видно (рис. 8а), что снижение концентрации фосфата уменьшает гематитовый характер проб и усиливает акаганейтовый (рис. 8б(г)). 1,2-диаминопропан-направленный образец, синтезированный при 180 °C, практически идеально совпадает со спектром гематита и не показывает признаков férрических гидроксидов.

Микроскопия фотов индуцированной силы (PiFM)

PiFM сочетает атомно-силовую микроскопию и вибрационную спектроскопию в одном приборе, обеспечивая одновременную топографию и химические сигнатуры в нанометровом масштабе [23]. В данном работе этот метод позволил изучить распределение конкретных видов по поверхности наночастиц. Топография трех стержней из разных условий синтеза показана на левых изображениях рис. 9. Красные кресты отмечают точки, где записывали вибрационные спектры (рис. 10), а правые изображения — карты интенсивности на определенных волновых числах, где цвет отражает силу сигнала.

Фоновый спектр на рис. 10 (i) записан в точке на расстоянии от наночастиц (обратите внимание на ×5 уменьшение масштаба по сравнению с другими спектрами диаминопропана). Он доминирует интенсивным пиком при 1020 см⁻¹, точно соответствующим растяжению Si–O мюсковита. Пик в этой же области присутствует во всех спектрах на наночастицах, но слабее. Однако в этих точках наконечник находится >30 нм над поверхностью и не должен детектировать мюсковит; следовательно, процесс осаждения наночастиц из раствора приводит к перераспределению пыли мюсковита по образцам. К счастью, мюсковит не имеет других вибрационных полос в диапазоне 750–1850 см⁻¹ и не усложняет спектры. Пик средней интенсивности ~1265 см⁻¹ присутствует в некоторых позициях на обоих типах стержней, но не соответствует известным полосам мюсковита, гематита, геотита или акаганейта [24–26]. Он минимум на 100 см⁻¹ выше частоты для адсорбированного фосфата или 1,2-диаминопропана. Возможная атрибуция — карбонат, образующийся при реакции углекислого газа с поверхностью гидроксида железа, по Persson et al. [27]. Альтернативно, пик 1265 см⁻¹ характерен для силоксан, который мог адсорбироваться как загрязнение.

Наибольший интерес для данного исследования представляет сильный пик при 910 см⁻¹ в (ii), однозначно приписываемый деформационной моде OH геотита [26, 28]; картографирование интенсивности этого пика по всей пробе (рис. 9в) показывает, что геотит присутствует преимущественно вокруг центральной сферической части развивающейся частицы и, что интересно, полностью отсутствует на вершине.

В фосфат-направленных стержнях наблюдается новая особенность около 1667 см⁻¹, картографирование интенсивности которой по двум разным наностержням (рис. 9д, ж) показывает ее максимальную интенсивность по краям частицы, растущей при низкой концентрации фосфата, но концентрацию на вершинах наностержней, выращенных при более высоких концентрациях фосфата. Пик можно атрибутировать к акаганейту [28–30], и его интенсивностная карта интересна. На частице, синтезированной при низком фосфате, где ожидается низкое соотношение сторон, акаганейт имеет высокую концентрацию по краю стержня, но, как показывает рис. 10(iv), практически не детектируется в середине стержня. При более высоких концентрациях фосфата, где ожидаются лучшие соотношения сторон, акаганейт присутствует на вершинах стержней. Это согласуется с моделью Frandsen et al. [31] развития гематитовых стержней, при которой рост происходит через выпадение гидроксида с последующим превращением в гематит.

Обсуждение

Фосфатная процедура, впервые описанная Ozaki et al. [5], воспроизводимо создает частицы гематита с узким распределением размеров, и наши результаты показывают, что соотношение сторон можно точно настраивать от 1 до ~7,5 увеличением молярного отношения FeCl₃:PO₄⁻ от 100:1 до 30:1. При более высоких отношениях, соответствующих концентрациям фосфата выше ~6 × 10⁻³ M, контроль формы частиц нарушается.

TEM-изображения на рис. 3 подтверждают предыдущие отчеты о том, что фосфат-направленные гематитовые стержни, образованные во всем изученном диапазоне условий, лишены дальнего кристаллического порядка. Их внешний вид согласуется с механизмом, предложенным Frandsen et al. [31], где субадиницы акаганейта превращаются в гематит после агрегации в конечную «рисовую» форму. Однако Itoh и Sugimoto [8] пришли к другому выводу: после начальной нуклеации субадиниц акаганейта гематит кристаллизует напрямую из раствора, питаемого растворением акаганейта. В обеих моделях фосфат в основном действует как блокировщик центров роста, оказывая общий ингибиторный эффект на скорости роста. Chen et al. использовали более высокие относительные концентрации фосфата (FeCl₃:PO₄⁻ ~23:1 и ~6:1) при гораздо более высокой температуре (220 °C) [10] для успешного синтеза наностержней и нанодисков гематита. Более высокая температура, вероятно, необходима для компенсации более высокой концентрации фосфата за счет снижения равновесного поверхностного покрытия. В работе Chen et al. при более низких концентрациях фосфата «спиндлевидные частицы» формировались агрегацией «относительно стабильных» наностержней β-FeOOH. Внешняя оболочка частиц затем кристаллизовала в гематит. При более высоких фосфатных отношениях акаганейтовый промежуточный продукт не наблюдается, гематитовые частицы формируются напрямую, но агрегируются в диски, а не стержни. Оба наблюдения, кажется, поддерживают модель Frandsen.

Для наших проб данные XPS, XANES, Раман и PXRD показывают доминирующую фазу гематита, и только частицы, приготовленные при самых коротких времени выдержки или без фосфата, показывают значительные концентрации акаганейта. Картографирование акаганейта методом PiFM на рис. 9 интересно в этом отношении, показывая акаганейт по краям развивающихся наночастиц, где ожидается рост для образования стержневидных частиц, что снова поддерживает модель Frandsen. Наши данные интересно сравнить с работой Chen et al., выполненной при 220 °C и более высоких концентрациях фосфата. В обеих работах увеличение концентрации фосфата привело к более быстрому превращению акаганейтового «промежуточного продукта» в гематит, несмотря на наблюдение Sugimoto о том, что фосфат ингибирует общую скорость образования наночастиц. Это может указывать на то, что фосфат, блокируя центры, также играет роль в содействии кристаллизации гематита из акаганейта. Это интригующее предположение, требующее детального изучения.

В отличие от фосфат-направленного роста стержней, варьирование концентрации диаминопропана дает гораздо меньше контроля над анизотропией наностержней, влияя больше на выход стержней. Данные TEM и PiFM подтверждают механизм роста, предложенный Li et al. [6] для диаминопропан-направленных стержней, с прямыми доказательствами начального формирования геотитовых сфер с последующей рекристаллизацией гематита на противоположных сторонах сферы до формирования целой частицы в гематитовый стержень.

Заключение

Определен предел управления соотношением сторон гематитовых стержней фосфатом и 1,2-диаминопропаном. Для фосфатов соотношение сторон настраивается от 3 до 7, тогда как диаминопропан дает стабильное соотношение сторон 9,8. Первое применение PiFM для изучения роли структурных директоров в росте стержней пролило новый свет на механизм синтеза, подтвердив данные XAS, PXRD и XPS. В частности, данные намекают на то, что ионы фосфата, используемые для контроля формы наночастиц, могут также ускорять превращение акаганейта в гематит.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, полученные и/или проанализированные в ходе данного исследования, доступны в репозитории Кардиффского университета [DOI для набора данных «Роль директоров роста в контроле морфологии наностержней гематита» — https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Аббревиатуры

PiFM:

Микроскопия фотов индуцированной силы

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

XAS:

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия

PXRD:

Порошковая рентгеновская дифракция

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

FFT:

Быстрое преобразование Фурье

ICSD:

База данных неорганических кристаллических структур

EXAFS:

Расширенная тонкая структура рентгеновской абсорбции

XANES:

Рентгеновская абсорбционная ближнекраевая спектроскопия

KESS:

Стипендии навыков экономики знаний

ESF:

Европейский социальный фонд

EPSRC:

Совет по инженерным и физическим наукам

HarwellXPS:

Национальный центр EPSRC по фотоэлектронной спектроскопии