Толщинно-зависимый фотток и оптоэлектронная динамика в планарных гибридных солнечных элементах TiO₂/Sb₂S₃/P3HT

Аннотация

В работе систематически исследуется влияние поглощения фотонов, внутреннего электрического поля, путей переноса заряда и кинетических процессов на производительность фотоэлектрических устройств на базе Sb₂S₃. Используя планарную n-i-p архитектуру (TiO₂/Sb₂S₃/P3HT), анализируются преобразование фотонов в электроны — глубина проникновения света, сила внутреннего поля, дрейфовые скорости, кинетические энергии, концентрации фотосгенерированных носителей, вариации поверхностного потенциала, времена переноса и времени рекомбинации на интерфейсах — для выявления ключевых факторов, диктующих фотток. Темновые J-V кривые, микроскопия Кельвина и динамика интенсивно-модулированного фототока/фотовольтажа показывают, что внутреннее электрическое поле доминирует в фоттоке, когда слой Sb₂S₃ тоньше длины диффузии дыр. Выше этого порога области Sb₂S₃, не способные доставить дыры в P3HT, становятся основным ограничением, также снижая V_oc. Избыточное поглощение в более толстых слоях Sb₂S₃ парадоксальным образом уменьшает фотток из-за неполного сбора дыр.

Введение

Sb₂S₃ стал перспективным поглотителем для твердотельных тонкопленочных солнечных элементов благодаря умеренной запрещенной зоне (1,7 эВ) и высокому коэффициенту поглощения (1,8×10⁵ см⁻¹). Тонкие пленки получают методы спреевого пиролиза, электроосаждения, химического осаждения или термического вакуумного испарения. Недавние оптимизации достигли КПД 5,7–7,5% в системах Sb₂S₃, но это ниже показателей красочно-сенсибилизированных и перовскитных элементов. Большинство усилий фокусируется на инженерии устройств, но фундаментальное понимание взаимодействия поглощения, внутреннего поля, путей переноса и кинетики необходимо для дальнейшего улучшения. В работе используется традиционная TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p архитектура для анализа динамики генерации и разделения зарядов при варьировании толщины Sb₂S₃.

Изменение толщины Sb₂S₃ в TiO₂/Sb₂S₃/P3HT модифицирует: (i) сбор фотонов и концентрации носителей; (ii) величину внутреннего электрического поля; (iii) расстояния переноса электронов/дыр; (iv) скорости рекомбинации. Хотя эти эффекты качественно атрибутируются объемному сопротивлению, поглощению фотонов и силе поля, количественный анализ толщинно-зависимых фотоэлектрических параметров отсутствует. Изготовлены TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p элементы (рис. 1) со слоями Sb₂S₃ 96–373 нм, изучены связанные процессы переноса заряда и выявлены ключевые факторы, ограничивающие фотток и напряжение на холостом ходу.

Методы

Реактивы

Структурированные FTO-стеклянные подложки от Huanan Xiangcheng Co., Ltd. (Китай). SbCl₃ (99%), Na₂S₂O₃ (99%), титандиизопропоксид (75% в изопропиловом спирте) от Adamas-beta. P3HT от Xi'an Polymer Company (Китай), Ag (99,999%) от Alfa.

Фабрикация устройств

Подложки очищали ультразвуком в мыльной воде, ацетоне, изопропаноле по 60 мин, затем 30 мин UV-озонной обработкой. 0,15 M раствор предшественника TiO₂ наносили центрифугированием 4500 об/мин 60 с, отжигали 125 °C 5 мин и 450 °C 30 мин. Sb₂S₃ осаждали химическим банным осаждением (CBD): ацетоновый раствор SbCl₃ (0,3 M) капали в Na₂S₂O₃ (0,28 M) в ледяной банне (~5 °C). TiO₂/FTO переворачивали в раствор; когда он становился оранжевым, осаждение продолжали 1, 1,5, 2 или 3 ч. Полученные слои Sb₂S₃ промывали дистиллированной водой, сушили под N₂, отжигали 30 мин в коробке для перчаток (O₂: 0,1 ppm, H₂O: 0,1 ppm) под N₂. Наконец, P3HT (15 мг·мл⁻¹) наносили центрифугированием 1500 об/мин 60 с в коробке для перчаток, электроды MoO₃ (10 нм) и Ag (100 нм) испаряли через шадочную маску.

Приборы и характеризация

XRD на дифрактометре MXP18AHF (Cu Kα, λ=1,54056 Å). SEM на ZEISS GeminiSEM 300. Поглощения на Shimadzu UV-2600. J-V под AM 1.5 (100 мВт·см⁻²) на симуляторе 94023A Oriel Sol3A (Newport). EQE 300–900 нм на Zolix QE/IPCE. IMPS/IMVS на IviumStat.H под белым LED (28,8 мВт·см⁻²) с 10% синусоидальной модуляцией. KPFM на Agilent SPM 5500 (MAC III) для поверхностного потенциала (SP).

Результаты и обсуждение

Осаждение и характеризация пленок Sb₂S₃/TiO₂

FE-SEM (рис. 2а) подтверждает равномерные слои Sb₂S₃ на TiO₂, толщина настраивается временем CBD. Средняя толщина d линейно растет со временем t (рис. 2b), варьируясь 96–373 нм. XRD (рис. 3) соответствует орторамбическому Sb₂S₃ (JCPDS #42-1393) без второстепенных фаз. UV-vis (рис. 4) показывает поглощение TiO₂ от 386 нм (3,21 эВ) и границу TiO₂/Sb₂S₃ около 750 нм. Интенсивность поглощения растет с временем CBD, соответствующе увеличению толщины Sb₂S₃.

Солнечные элементы

J-V кривые (рис. 5а) и метрики (табл. 1) показывают пик эффективности при толщине Sb₂S₃ 175 нм (t=1,5 ч). Оптимальный элемент: КПД 1,65%, J_sc=6,64 мА·см⁻², V_oc=0,61 В, FF=40,81%. Это согласуется с исследованиями, сообщающими об оптимальной толщине 100–120 нм для TiO₂/Sb₂S₃/P3HT. Слишком толстый Sb₂S₃ (>280 нм) вызывает деградацию из-за ограничений переноса заряда.

Перенос заряда

J_sc резко растет при увеличении толщины 96→175 нм, затем падает для более толстых слоев. Это отражает баланс между усиленным поглощением фотонов (рис. 6) и ослаблением внутреннего электрического поля. По закону Бугера-Ламберта доля поглощенных фотонов N_a/N_i растет от 61% (96 нм) до 93% (373 нм), но J_sc падает с 6,64 до 2,64 мА·см⁻² при d=373 нм, что указывает на недостаточность одного поглощения.

Встроенное напряжение V_in снижается с толщиной, уменьшая внутреннее поле E_in=V_in/d. Расчетные кинетические энергии (E_ke, E_kh) падают ниже тепловой (E_kt=26 мэВ) при d≥175 нм, указывая на пренебрежимое дрейфовое движение дыр. Следовательно, J_sc снижается несмотря на более высокое поглощение. Когда d превышает длину диффузии дыр (~180 нм), возникает «дефектная» область, где дыры не достигают P3HT, дополнительно уменьшая фотток и V_oc.

KPFM (рис. 8) показывает, что поверхностный потенциал SP на Sb₂S₃ уменьшается с толщиной, отражая сниженную диффузию электронов к поверхности. SP в P3HT ведет себя противоположно: для тонких Sb₂S₃ P3HT фотовозбуждается и SP падает с d; при d>280 нм SP снова растет из-за ослабленного сбора дыр. Это подтверждает, что более толстый Sb₂S₃ препятствует переносу дыр в P3HT, снижая J_sc и V_oc.

IMPS/IMVS (рис. 10) показывают, что время транзита электронов τ_IMPS растет с толщиной Sb₂S₃, а время рекомбинации τ_IMVS остается постоянным, значит эффективность сбора η_c=1–τ_IMPS/τ_IMVS падает для более толстых слоев. Это подтверждает, что путь переноса, а не рекомбинация, ограничивает производительность при d>175 нм. Дрейф электронов локализован у интерфейса TiO₂, тогда как дыры должны пройти весь Sb₂S₃; за пределами длины диффузии дыр эффективность сбора резко падает.

Хотя текущий КПД TiO₂/Sb₂S₃/P3HT остается скромным, полученные знания указывают на пути улучшения: усиление встроенного поля через альтернативные транспортные слои, увеличение длины диффузии дыр (например, легированием), оптимизация интерфейсной инженерии для эффективного переноса заряда.

Заключение

Работа раскрывает механизмы, управляющие фоттоком в TiO₂/Sb₂S₃/P3HT n-i-p солнечных элементах в широком диапазоне толщин Sb₂S₃. Когда поглотитель тоньше длины диффузии дыр, фотток в основном контролируется поглощением и внутренним электрическим полем; когда толще — формируется «мертвая» область, ограничивающая сбор дыр и снижающая J_sc и V_oc. KPFM и IMPS/IMVS подтверждают, что более толстые слои Sb₂S₃ страдают от уменьшенного поверхностного потенциала электронов и удлиненного переноса заряда, ведущего к снижению эффективности сбора. Результаты подчеркивают критичный баланс между сбором фотонов и переносом заряда и дают дорожную карту для оптимизации гибридных элементов на Sb₂S₃.