Миниатюрные растяжимые линейные суперконденсаторы с высокой скоростной характеристикой

Аннотация

Линейные растяжимые суперконденсаторы привлекли большое внимание, так как они хорошо подходят для приложений в быстро развивающей области носимой электроники. Однако низкая проводимость электродного материала, ограничивающая перенос электронов в осевом направлении линейных суперконденсаторов, приводит к серьезной потере емкости при высоких скоростях. Для решения этой проблемы мы используем золотые наночастицы для декорирования выровненных многостенных углеродных нанотрубок для fabricación растяжимых линейных электродов. Кроме того, мы разработали тонкие растяжимые линейные суперконденсаторы, которые демонстрируют экстремально высокую эластичность до 400% деформации с высокой емкостью около 8.7 Ф/г при токе разряда 1 А/г.

Введение

С развитием миниатюрных электронных устройств исследования интегрированных источников питания становятся все более срочными для удовлетворения требовательных приложений, включая микророботов, умные браслеты и датчики деформации [1,2,3]. Миниатюрные суперконденсаторы с высокой скоростной характеристикой являются перспективными кандидатами для питания этих будущих устройств [4, 5]. Кроме того, линейные суперконденсаторы привлекли большое внимание, так как их гибкость хорошо подходит для носимой электроники [6, 7]. Однако эти волокнистые энергетические устройства должны переживать драматический процесс растяжения в практических носимых приложениях. Поэтому необходимо оценивать их свойства при динамическом растяжении. Углеродные нанотрубки лучше всего подходят для электродных материалов линейных суперконденсаторов [8,9,10]. Однако энергоплотность суперконденсаторов невысока, что препятствует дальнейшему развитию линейных суперконденсаторов в области носимых устройств. Для повышения энергоплотности суперконденсаторов обычно используют псевдоемкостные материалы для модификации электродов, такие как проводимые полимеры (например, PANI, PPy) или оксиды металлов (например, MnO₂) [9, 11,12,13,14]. Однако линейные суперконденсаторы страдают от серьезной потери емкости при высоких скоростях из-за компромисса осевого электронного переноса. Оптимизация осевой проводимости электродов — ключ к обходу этого компромисса. По сравнению с гибкими линейными суперконденсаторами, растяжимые линейные суперконденсаторы имеют гораздо более низкую скоростную характеристику и их обычно тестируют при низких скоростях сканирования (0.01–0.1 В/с) [10, 11, 13]. Поэтому улучшение скоростной характеристики растяжимых суперконденсаторов является ключевой задачей.

В этом исследовании мы изготавливаем растяжимый линейный суперконденсатор на основе выровненных электродов из углеродных нанотрубок (CNT). Для повышения проводимости линейных электродов мы использовали золотые наночастицы (AuNPs) для модификации CNT. Разработанный растяжимый линейный суперконденсатор демонстрировал экстремально высокую эластичность до 400% деформации с высокой емкостью около 8.7 Ф/г при токе разряда 1 А/г.

Методы

Фабрикация листа PANI@Au@CNT

Выровненный лист CNT был извлечен из выровненного массива CNT (с высотой 350 мкм и внешним диаметром 9 нм) и одновременно размещен на прямоугольной раме. Сопротивление листа одиночного слоя CNT составляло около ~700–1000 Ом/см в зависимости от площадной плотности листа CNT (которая является функцией высоты леса) [15]. Система термического испарения (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, США) использовалась для осаждения AuNPs на CNT для подготовки листа Au _x @CNT (x представляет время осаждения Au). Для фабрикации листа PANI@Au _x @CNT полианилин (PANI) электроосаждался на выровненные листы Au _x @CNT путем погружения листа Au _x @CNT в водный раствор анилина (0.1 М) и H₂SO₄ (1 М) при 0.75 В.

Подготовка тонких растяжимых суперконденсаторов

Процесс фабрикации растяжимых суперконденсаторов изображен на рис. 1. Сначала тонкое эластичное волокно с однородным диаметром (~200 мкм) было подготовлено нашим сообщенным методом [16]. Затем эластичное волокно растягивалось до 400% от его исходной длины и закреплялось между двумя валами моторов. Моторы вращали тонкое растянутое волокно с равномерной скоростью для наматывания слоев PANI@Au _x @CNT на резиновое волокно. Было важно, чтобы направление CNT совпадало с осевым направлением эластичного волокна. После наматывания деформация на растянутом резиновом волокне медленно снималась для образования нерастянутого PANI@Au _x @CNT@волокна.

a, b Процесс фабрикации растяжимых линейных суперконденсаторов

Наконец, гель-электролит H₃PO₄/PVA был подготовлен и каплеобразно наносился на поверхность PANI@Au@CNT@волокна. После сушки 6 часов суперконденсатор собирался скручиванием двух гель-покрытых электродов вместе и последующей сушкой 12 часов.

Характеризация

Морфология образцов определялась высокорзревящей полевой-эмиссионной сканирующей электронной микроскопией (FE-SEM, Hitachi S4800). Массовое содержание Au и C в Au@CNT определялось энергодисперсионным спектрометром (EDS), установленным на Hitachi S4800. Электрохимическая характеристика растяжимых суперконденсаторов исследовалась циклическим вольтамметрическим методом (CV) и гальваностатическим зарядом-разрядом (GCD) с использованием электрохимической рабочей станции CHI 660E. Для трехелектродной системы лист Au@CNT или лист PANI@Au@CNT использовался как рабочий электрод, с хлоридным насыщенным Ag/AgCl эталонным электродом и платиновым проволокчным контрэлектродом. Все трехелектродные измерения проводились в 1 М водном электролите H₂SO₄.

Результаты и обсуждение

Рис. 2 показывает SEM-изображения листов Au@CNT с разным временем осаждения 5–20 мин. Видно, что чистый выровненный лист CNT имеет гладкую поверхность. Результаты осаждения AuNPs в течение 5, 15 и 20 мин показаны на рис. 2b–d соответственно. Массовое содержание Au и C в листе Au _x @CNT показано в таблице 1. Результаты показывают, что количество AuNPs, распределенных на CNT, увеличивается с увеличением времени осаждения. Эти наночастицы равномерно прикреплены к поверхности CNT. Когда время осаждения 5 мин, эти наночастицы в основном независимы друг от друга. С увеличением Au эти наночастицы соединяются друг с другом и покрывают поверхность CNT. Количество AuNPs, распределенных на CNT, увеличивается с увеличением времени осаждения, что приводит к постоянному снижению сопротивления листов CNT (рис. 3). Рис. 3 показывает зависимость электрического сопротивления от приложенной деформации для Au@CNT@волокон. Au₂₀@CNT@волокно показало низкое электрическое сопротивление, но сниженную способность к растяжению. Когда приложенная деформация достигла 250%, электрическое сопротивление увеличилось более чем на 100%. В сравнении, приложенные деформации 0–400% не вызывали значительных изменений в сопротивлении Au₁₅@CNT@волокна.

Высокорзревящие SEM-изображения a чистых CNT, b Au₅@CNT, c Au₁₅@CNT и d Au₂₀@CNT

Зависимость электрического сопротивления от деформации для CNT@волокна и Au _x @CNT@волокна

Рис. 4a показывает трехелектродные измерения как чистого листа CNT, так и листа PANI@Au _x @CNT (x = 0, 5, 10, 15) при скорости сканирования 100 мВ/с. Высокая проводимость листа Au₁₅@CNT облегчает быстрый перенос электронов, тем самым значительно улучшая скоростную характеристику листа PANI@Au₁₅@CNT. Поэтому в дальнейшей работе лист PANI@Au₁₅@CNT был выбран как электродный материал для дальнейшего CV-тестирования со скоростью сканирования от 1 до 100 В/с. Для сравнения нормализованная емкость в зависимости от скорости сканирования для CNT, CNT@Au₁₅, CNT@PANI и PANI@Au₁₅@CNT показана в дополнительном файле 1: рис. S1(a). Рис. 4b показывает, что окислительно-восстановительные потенциалы PANI остаются постоянными при увеличении скорости сканирования от 1 до 100 В/с; это указывает на то, что PANI здесь проходит быструю окислительно-восстановительную реакцию, тем самым улучшая мощностные характеристики электродного материала [17, 18].

a CV-кривые чистых CNT и электродных материалов PANI@Au _x @CNT при скорости сканирования 100 мВ/с; b CV-кривые PANI@Au₁₅@CNT при скорости сканирования 1–100 В/с; c CV-кривые проводниковых симметричных суперконденсаторов на основе чистых CNT и PANI@Au₁₅@CNT при скорости сканирования 200 мВ/с; d GCD-кривые суперконденсаторов на основе электродов чистых CNT и PANI@Au₁₅@CNT при плотности тока 1 А/г. CV-кривые, полученные при разных скоростях сканирования, нормализованы к 1 В/с в b

Рис. 4c показывает CV-кривые проводниковых симметричных суперконденсаторов CNT@волокно и PANI@Au₁₅@CNT@волокно соответственно. Отчетливая разница между этими двумя суперконденсаторами указывает на значительное улучшение емкостного поведения PANI@Au₁₅@CNT@волокна. Рис. 4d показывает GCD-кривые этих двух симметричных суперконденсаторов. Симметричная треугольная форма указывает на то, что оба суперконденсатора обладают хорошей суперконденсаторной характеристикой. Удельная емкость суперконденсатора на основе CNT составляла около 1.6 Ф/г при плотности тока 1 А/г, для электрода, обмотанного PANI@Au₁₅@CNT, это значение было около 8.7 Ф/г. Для обеспечения точности емкости электродных материалов мы взвешивали электрод до и после осаждения PANI. Массовое содержание PANI составляет около 46 мг/г, а емкость PANI — около 360.8 Ф/г.

Далее суперконденсаторная характеристика суперконденсатора на основе PANI@Au₁₅@CNT измерялась при разных скоростях деформации. Как показано на рис. 5a, похожие CV-кривые указывают на то, что суперконденсаторная характеристика суперконденсатора на основе PANI@Au₁₅@CNT не сильно влияла под деформацией, даже когда скорость деформации увеличивалась до 400%. Рис. 5b показывает деформационно-нормализованную емкость в зависимости от растягивающей деформации. Видно, что емкость для суперконденсатора на основе электродов PANI@Au₁₅@CNT@волокно не имела очевидных изменений, в то время как устройство на основе электродов CNT@волокно увеличивалось на 10% по мере увеличения растягивающей деформации от 0 до 400%, это может быть вызвано усилением контакта между двумя скрученными электродами при растяжении [19]. Хорошая эластичность обусловлена изогнутой структурой PANI@Au@CNT@волокна. Для сравнения нормализованная емкость CNT@Au и CNT@PANI в зависимости от растягивающей деформации показана в дополнительном файле 1: рис. S1(b). Рис. 5c показывает изогнутую структуру PANI@Au@CNT@волокна в расслабленном состоянии. Рис. 5d показывает изменение емкости после циклирования. Для чистых электродов CNT практически никакого снижения не обнаруживается после 10 000 циклов, в то время как для электрода PANI@Au15@CNT емкость снизилась примерно на 10% после 10 000 циклов. Характеристики разработанных здесь экстремально растяжимых проводниковых суперконденсаторов превзошли характеристики ранее сообщенных современных растяжимых электронных систем как по эластичности, так и по скоростной характеристике [13, 14, 20].

a CV-кривые, измеренные в разных состояниях. b Нормализованная емкость в зависимости от растягивающей деформации. c SEM-изображение растяжимого электрода в расслабленном состоянии. d Изменение емкости для устройства на основе чистых CNT и электродов PANI@Au₁₅@CNT

Заключение

В этой работе был изготовлен тонкий растяжимый линейный суперконденсатор на основе электродов PANI@Au@CNT@волокно. Изготовленный суперконденсатор может выдерживать деформацию до 400%. Суперконденсатор на основе электродов PANI@Au₁₅@CNT@волокно имел емкость примерно 8.7 Ф/г при токе разряда 1 А/г. Растяжимые суперконденсаторы также показали долговременную стабильность растяжения после 1000 циклов растяжения и долгую жизнь после 10 000 циклов заряда-разряда.