Улучшение свойств наночастиц магнетита: легирование Sn²⁺ регулирует динамику намагниченности, необратимость и температуру Кюри

Аннотация

Наночастицы легированного магнетита (SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄) размером 12–50 нм с разным содержанием ионов Sn²⁺ (x) синтезированы методом ко-выпадения. Легирование Sn²⁺ снижает ожидаемое окисление наночастиц Fe₃O₄ до маггемита (γ-Fe₂O₃), делая их привлекательными для магнитных приложений. Детальная характеристика при циклах нагревания-охлаждения раскрыла возможность настройки необычной наблюдаемой температуры/амплитуды провала намагниченности, необратимости и точки Кюри. Мы приписываем этот провал химическому восстановлению γ-Fe₂O₃ на поверхности наночастиц. Вместе с увеличением температуры провала мы обнаружили, что легирование Sn²⁺ уменьшает амплитуду провала, пока она практически не исчезает при x = 0,150. Основываясь на ядро-оболочечной структуре наночастиц, разработано феноменологическое выражение, комбинирующее модифицированный закон Блоха (M = M₀[1 − γ(T/T_C)]^β) и модифицированный закон Кюри-Вейсса (M = −α[1/(T − T_C)^δ]) для объяснения наблюдаемого M-T поведения при разных внешних магнитных полях и концентрациях Sn²⁺. При достаточно высоком магнитном поле значения параметров γ и δ ≈ 1, они одинаковы в обоих законах, не зависят от магнитного поля и определяются только структурой и размером материала. Степень β при высоком магнитном поле равна 2,6, что ожидается для наночастиц этого размера с доминирующей намагниченностью ядра. Однако β колеблется между 3 и 10 при малых полях, указывая на дополнительный магнитный вклад от оболочечной структуры, представленной членом Кюри-Вейсса. Параметр α имеет очень маленькое значение и становится отрицательным при высоких магнитных полях.

Введение

Наночастицы оксидов металлов интересны с технической и теоретической точек зрения. Среди них наночастицы оксидов железа популярны благодаря масштабным приложениям в феррофлюидах, пигментах, магнитных дисках хранения информации и медицинских применениях: магнитно-управляемая доставка лекарств, разделение клеток, диагностика рака. Наночастицы магнетита (Fe₃O₄) особенно подходят для медицинских применений благодаря биосовместимости и большой насыщенной намагниченности (Mₛ) 92 эму/г при 300 К для объемного материала. Однако термическая нестабильность может быть недостатком: наночастицы размером ~8–22 нм легко окисляются до маггемита (γ-Fe₂O₃) даже при обычных условиях, тогда как объемный материал окисляется при ~220 °C. Маггемит — ферримагнитный материал с той же спинельной структурой, но меньшей Mₛ (78 эму/г при 300 К). При нагреве до ~850 К (точка Кюри) Fe₃O₄ структурно превращается в антиферромагнитный гематит с нулевой Mₛ. Эти превращения зависят от размера частиц, температуры и давления. Мало исследований посвящено Fe₃O₄ при высоких температурах из-за термической нестабильности. Недавно внимание уделяется влиянию органических оболочек (например, олеат-оболочки) на намагниченность наночастиц. Обнаружено, что в циклах нагревания-охлаждения Fe₃O₄ наночастицы проявляют необратимое M-поведение с двумя особенностями: провалами и петлями на кривых M(T). Провалы и необратимая намагниченность приписывались индуцированному восстановлению Fe³⁺ до Fe²⁺ и спеканию при разложении оболочечных лигандов. Наша цель — глубоко понять причину этих эффектов, их природу, стабильность, влияние на намагниченность, поверхностное восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ и связь с спеканием при высоких температурах. Учитывая, что Fe₃O₄ наночастицы легко окисляются, образуя γ-Fe₂O₃ оболочку на поверхности, которая выступает оболочечным слоем, и зная, что легирование Fe₃O₄ ионами Sn⁴⁺ и Ti⁴⁺ снижает процесс восстановления Fe³⁺ до Fe²⁺, мы изучаем возможность настройки этих особенностей (провалов и петель) в температурно-зависимых кривых намагниченности легированием Sn²⁺ наночастиц Fe₃O₄.

Для изучения влияния легирования Sn²⁺ на стабильность наночастиц магнетита, провалы намагниченности и необратимость при высоких температурах, были приготовлены и охарактеризованы наночастицы SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (12–50 нм) с x = 0,000, 0,045, 0,090, 0,150 методами вибрирующего образца магнетометра (VSM) при многократном нагреве до 900 К (5 К/мин) и охлаждении до комнатной температуры (300 К). В первом цикле нагревания-охлаждения замечен необратимый провал намагниченности при определенной температуре и амплитуде. Наблюдались изменения температуры провала, амплитуды, необратимости, расходимости намагниченности (разные значения при нагреве и охлаждении) и точки Кюри в зависимости от x. Вопреки мнению, что необратимость в режиме нагревания-охлаждения возможна только для лиганд-свободных Fe₃O₄ наночастиц, мы показываем, что расходимость контролируется внешним магнитным полем при измерениях и исчезает при высоких полях. Кроме того, мы показываем, что M-T pristinih и Sn²⁺-легированных Fe₃O₄ наночастиц после первого цикла нагревания-охлаждения можно предсказать новым подходом, комбинирующим модифицированные законы Блоха и Кюри-Вейсса для разных концентраций Sn²⁺ и внешних магнитных полей.

Методы/Эксперимент

Материалы

Аммиак водный (Mw = 17,03, 30%) и абсолютный этанол приобретены у Merck, хлорид железа(III) гексагидрат (Mw = 270,3, ≥ 99%) и хлорид железа(II) тетрагидрат (Mw = 198,8, ≥ 99%) — у Sigma-Aldrich, хлорид олова(II) (Mw = 189,60, ≥ 98%) — у Fluka. Все реактивы использованы без дополнительной очистки.

Методы

Наночастицы Sn²⁺-легированного Fe₃O₄ номинальным составом SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (x = 0,000, 0,045, 0,090, 0,150), где Sn²⁺ замещает Fe³⁺, получены методом ко-выпадения под рефлюксом при 80 °C в течение 4 часов. Водный аммиак добавляли к стехиометрическим растворам хлоридов железа и олова при 50 °C до достижения pH ≈ 10,4. Осадок отделяли фильтрацией, промывали дистиллированной водой, затем этанолом и аккуратно сушили при комнатной температуре, избегая высоких температур, приводящих к формированию Sn-легированного маггемита, как показано Берри и соавт.

Поверхность чистых Fe₃O₄ наночастиц покрывали слоем золота толщиной 2 нм (мишень Au 99,99%, Scotech) методом электронно-лучевого испарения (скорость осаждения ~0,47 Å/с) на системе Nanosys 550 (Mantis Deposition Ltd.) для изучения поверхностного эффекта.

Характеризация

Магнитные измерения проводили на VSM, подключенном к системе измерения физических свойств (Dynacool PPMS) в диапазоне температур 2–900 К при магнитных полях до 9 Тл. Точка Кюри определялась экстраполяцией кривой M к оси абсцисс в первом режиме нагревания по процедуре. Морфологию изучали на высокоразрешающем передаточном электронном микроскопе (JEOL JEN-2100F) и рентгеновском дифрактометре (X'Pert PRO) с Cu-Kα излучением. Программа MAUD использовалась для ритвельдовского уточнения XRD. Элементная карта (EDX) получали на растрово-электронном микроскопе (JOEL JSM 7600F). Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) снимали на мультизонде Omicron Nanotechnology с полусферным анализатором при Al Kα излучении (1486,6 эВ) при 10⁻⁹ мбар. Внутренний углеродный пик 284,6 эВ использовался для калибровки. Анализ XPS выполняли программой Casa XPS. Фурье-спектры ИК (FTIR) получали на PerkinElmer (SpectraOne) в передаче с KBr-таблетками в диапазоне 400–4000 см⁻¹.

Результаты и обсуждение

Основные особенности M-T кривых при первом цикле нагревания

На рис. 1a–d показано изменение намагниченности (M) в зависимости от температуры для чистого Fe₃O₄ и Sn-легированных SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ наночастиц с разным x. Образцы нагревали от 300 до 900 К (точка A в B) и охлаждали обратно (B в C) в первом цикле при внешнем поле 200 Ое. Циклы повторяли (D в E) до стабилизации. Чистый Fe₃O₄ проходил 5 циклов (на рисунке 3 для наглядности). Легированные образцы — 3 цикла (показаны 2). Замечены четыре явления в диапазоне 300–900 К. Во-первых, провал намагниченности ~10 эму/г в чистом образце (x=0) между T₁ (564 К) и T₂ (655 К) при нагреве A→B. Этот провал также наблюдается в легированных образцах, но с повышением T₁, T₂ при увеличении x (рис. 2a). Повышение может быть связано с увеличением размера частиц при Sn-легировании, подтвержденным HRTEM (рис. S1). Для проверки равномерности распределения Sn²⁺ выполнили элементную карту для чистого и легированного (x=0,150) образцов (рис. S2, S3).

Подобные провалы сообщались для олеат-оболочковых магнетитовых наночастиц размером 20 нм и приписывались термическому разложению оболочечных лигандов. Вместе с разложением наблюдалось восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ после нагрева методами Рамана и Мёссбауэра.

Интересно, что провал не детектировался в не оболочкованном Fe₃O₄ образце Коленко и соавт. Хотя в нашей подготовке не использовались оболочечные лиганды, поверхность наночастиц подвергалась окислению либо до маггемита (γ-Fe₂O₃), либо до Sn²⁺-связанных оксидов, оба могут выступать оболочечным слоем. Следовательно, провал M в первом цикле нагревания-охлаждения указывает на термическое разложение окисленного слоя на поверхности наночастиц (т.е. восстановление Fe³⁺ и Sn²⁺, Sn⁴⁺ ионов). Это разложение происходит при более низких температурах для меньших частиц из-за их большей удельной площади поверхности. Это объяснение подтверждается ранее сообщенным восстановлением аморфных γ-Fe₂O₃ наночастиц в вакууме при 523 К. Второе явление — амплитуда провала M (ΔM на рис. 1a). ΔM уменьшается с увеличением количества Sn²⁺ (рис. 2a) из-за уменьшения количества γ-Fe₂O₃ в процессе легирования.

Третье явление — необратимость кривых нагревания-охлаждения (кривые M при нагреве отличаются от охлаждения). Это связано с блокирующими особенностями, так как после нагрева увеличивается размер частиц, подтвержденный TEM (рис. 3). Увеличение размера повышает магнтокристаллическую анизотропную энергию (E_A) однодоменной частицы по модели Вольфарта:

$$ E_A = KV \sin^2\theta $$ (1)

где K — постоянная магнтокристаллической анизотропии, V — объем наночастицы, θ — угол между направлением намагниченности и легкой осью намагниченности. Следовательно, больше тепловой энергии нужно для преодоления магнитной анизотропной энергии и рандомизации спинов. Случайно ориентированные спины в результате нагрева начинают подействовать приложенное магнитное поле при определенной температуре в процессе охлаждения. Когда температура достигает T₂, эти выровненные спины блокируются, достигая высокой постоянной намагниченности при приближении к комнатной температуре (подробное объяснение в разделе «Происхождение расходимости в графике нагревания-охлаждения»). Четвертое явление — зависимость температуры Кюри (T_C) от количества легированного Sn²⁺ (рис. 2a), связанная с влиянием ионов Sn²⁺ на насыщенную намагниченность (Mₛ) (рис. 2b). Ожидается, что с увеличением Mₛ растет T_C, как показано во вставке рис. 2b, что согласуется с предыдущими отчетами. Все четыре явления предлагают стратегию настройки намагниченности Fe₃O₄ наночастиц, температуры/амплитуды провала, необратимости и точки Кюри легированием Sn²⁺.

Характеризация нагретых образцов

Хотя результаты чистого образца, нагретого до 900 К, получены и обсуждены, для изучения происхождения первой температуры провала (T₁) проведены дополнительные структурные и магнитные измерения для того же образца после in situ нагрева при высокотемпературных VSM измерениях до 600 К. На рис. 4a показаны XRD картины и их ритвельдовские уточнения для чистого образца до нагрева, после нагрева до 600 К и 900 К. Пики клея (клея), использованного для фиксации образца на стержне для высокотемпературных VSM, показаны маленькими закрашенными квадратами как референс. До нагрева картина индексируется как спинельная структура (SG# 227). Наблюдается перекрытие пиков 311 и 222, обычно появляющихся при 2θ = 35° и 37° соответственно. Это указывает на наличие γ-Fe₂O₃ фазы, имеющей ту же спинельную структуру, что и магнетит, но с меньшим параметром решетки. Это перекрытие исчезает после нагрева до 600 К, что указывает на уменьшение или подавление γ-Fe₂O₃ фазы из-за восстановления Fe³⁺ до Fe²⁺ (игнорируя пики с квадратами около 35°, относящиеся к клею). Поскольку пики (220) и (440) появляются около 30° и 62° соответственно, относятся только к оксидам железа без клея, на рис. 4b и c показаны увеличенные образы этих пиков. После нагрева до 600 К оба пика сдвигаются к более высоким углам отражения примерно на 0,3°, что указывает на уменьшение межплоскостных расстояний (d). Это уменьшение обычно ассоциировано с высокотемпературным отжигом оксидных наночастиц, приводимым к удалению растворителя и аннигиляции дефектов, что ведет к уменьшению параметра решетки. Половинная ширина на полувысоте обоих пиков уменьшается в результате улучшения кристалличности и увеличения кристаллита по уравнению Шеррера. Форма пиков меняется с симметричной на асимметричную с более крутым низкоугловым склоном. Как упоминалось, и магнетит, и маггемит имеют спинельную структуру, но с немного большим параметром решетки для магнетита (меньший угол отражения); асимметрия указывает на увеличение магнетитовой фазы при 30,3° с низкоугловым пиком по сравнению с маггемитом при 30,5°. Это восстановление γ-Fe₂O₃ фазы увеличит значение M при T₁, так как магнетит имеет большую насыщенную намагниченность, и это неповторимый процесс, происходящий в первом цикле нагревания-охлаждения, что объясняет изменение M-T кривой для последующих циклов. После нагрева до 900 К пики становятся острее, оставаясь при тех же углах, что указывает на дальнейшее увеличение кристаллита, подтвержденное TEM (рис. 3) (с 12 нм до 30 нм). Эта острота отражается на M-T кривой как увеличение M при T₂.

Поскольку асимметричная особенность двух пиков (220) и (440) не дает единственных доказательств различия двух спинельных фаз магнетита и маггемита методом XRD. Таким образом, восстановление или подавление γ-Fe₂O₃ фазы при высоких температурах отжига подтверждено XPS измерениями. На рис. 5a показаны деконволюционированные высокоразрешающие XPS спектры Fe 2p₃/₂ чистого образца до и после нагрева до 900 К. Из деконволюционированного пика Fe 2p₃/₂ выделены две компоненты при связывающих энергиях 709 эВ и 711 эВ, соответствующие Fe²⁺ (22%) и Fe³⁺ (77%) состояниям соответственно, с низкоэнергетическим хвостом предпика при 708 эВ. При нагреве до 900 К вместе с уменьшением связывающей энергии двух компонентов определенное количество Fe³⁺ (72%) превращается в Fe²⁺ (19%) и металлический Fe (9%) — компонента, изображенная при 705 эВ — как отражение восстановления γ-Fe₂O₃ фазы.

FTIR спектры чистых Fe₃O₄ наночастиц до и после нагрева до 900 К показаны на рис. 5b. Сильные пики при 583 см⁻¹ и 634 см⁻¹ относятся к растяжению Fe-O связей. После нагрева эти пики расширяются и сдвигаются к более высоким частотам, указывая на усиление Fe-O связей из-за улучшения кристалличности и увеличения кристаллита, доказанного XRD. Пики между 1402 см⁻¹ и 878 см⁻¹ связаны с адсорбатами и исчезают после нагрева до 900 К. Пики при 3413 см⁻¹ и 2974 см⁻¹ относятся к растяжению связей от окружающих OH⁻ и CO₂ групп. Их интенсивность уменьшается при нагреве, что ожидаемо из-за спекания. Пик при 1619 см⁻¹ относится к изгибу связи гидроксидной группы из атмосферы, его интенсивность также уменьшается при нагреве.

Следовательно, изменение намагниченности из-за процесса восстановления при T₁ и спекания при T₂ вызывает наблюдаемый провал намагниченности. Гистерезисные петли для чистого образца до и после нагрева до 600 К и 900 К (рис. 6) показывают небольшое увеличение M после нагрева, поддерживающее восстановление ионов Fe³⁺ при T₁. Остаточная намагниченность и коэрцитивная сила (вставка рис. 6) увеличились после нагрева до 900 К, а после нагрева до 600 К не изменились, что подтверждает, что спекание происходит при T₂, согласуясь с XRD и FTIR.

Происхождение расходимости в графике нагревания-охлаждения

Для изучения происхождения наблюдаемой расходимости M при нагреве и охлаждении (рис. 1) и ее связи с блокирующими температурами, выполнены дополнительные измерения чистого образца при разных внешних магнитных полях при нагреве и охлаждении (рис. 7). Ясно видно, что расходимость (обозначена круговым кольцом) исчезает при измерениях в высоком магнитном поле 2 Тл (т.е. эта расходимость упрощает идентификацию блокирующих температур этих наночастиц при внешнем поле 200 Ое).

Основываясь на этом, выполнены дополнительные низкотемпературные VSM измерения (2–400 К) по протоколам нулевого поле-охлаждение/поле-охлаждение (ZFC-FC) с внешним полем 200 Ое для чистого образца после высокотемпературных VSM измерений до 600 К и 900 К и сравнены с тем же образцом до нагрева (рис. 8).

Блокирующая температура для образца, нагретого до 900 К, была выше, чем для образца, нагретого до 600 К, и не нагретого. Это ожидаемо, так как образец, нагретой до 600 К, показывает очень маленькую расходимость в режиме нагревания/охлаждения (рис. 9a). Это подтверждает, что при 600 К происходит восстановление Fe³⁺ до Fe²⁺ без увеличения ни размера частиц, ни блокирующей температуры. Следовательно, первая температура провала относится к восстановлению, а вторая — к увеличению размера частиц, как показано схематично на рис. 9. Та же особенность (увеличение M при охлаждении) очевидна для образца с x = 0,150 из первого цикла нагревания-охлаждения (рис. 1d), что доказывает, что легирование этим количеством Sn дает тот же термомагнитный тренд и блокирует спины при более высоких температурах в режиме охлаждения. Это делает SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ с x = 0,150 более практичным и применимым для высокотемпературных применений. Следует отметить, что особенность расходимости в олеат-оболочкованном Fe₃O₄ ранее сообщалась Коленко и соавт. и приписывалась наличию γ-Fe₂O₃ в их образце. Однако это не так, так как расходимость связана с внешним магнитным полем, как объяснено и показано на рис. 7. Таким образом, при нагреве до новой блокирующей температуры (T₂) намагниченность увеличивалась из-за теплового возбуждения заблокированных магнитных моментов. Однако при охлаждении до блокирующей температуры спины блокировались при высокой намагниченности, и тепловая энергия не могла преодолеть магнитную энергию, вызванную приложенным магнитным полем, как показано пурпурными стрелками на рис. 9.

Поверхностный эффект

Для изучения влияния агломерации наночастиц на намагниченность, небольшое количество чистого Fe₃O₄ образца покрыли тонким слоем Au (~2 нм) методом испарения. M-T графики для чистых Fe₃O₄ наночастиц с и без золота после нагрева до 900 К и охлаждения обратно за три цикла показаны на рис. 10.

Можно заметить, что амплитуда провала (ΔM) уменьшается для частиц, покрытых золотом, аналогично поведению при легировании Sn²⁺, что можно приписать уменьшению реакции окисления (т.е. количества γ-Fe₂O₃ фазы) покрытием Au на поверхности наночастиц. Для второй температуры провала (T₂) есть два наблюдения. Во-первых, как и для чистых наночастиц, наблюдается увеличение намагниченности при T₂. При этой температуре тепловая энергия разблокирует спины наночастиц и выравнивает их в направлении магнитного поля. Однако значение T₂ уменьшается для Au/Fe₃O₄ наночастиц, так как межчастичные взаимодействия становятся меньше и, следовательно, уменьшается энергия, необходимая для разблокировки спинов.

Так как Au уменьшает агломерацию наночастиц, расходимость в циклах нагревания-охлаждения, появлявшаяся для чистых наночастиц после второго цикла, очень мала. Гистерезисные петли для Au/Fe₃O₄ образца до и после нагрева (рис. 11) показывают уменьшение M после нагрева, что может относиться к диамагнитному эффекту Au. Коэрцитивная сила и остаточная намагниченность не изменились, что доказывает отсутствие агломерации, изменения размера частиц или кристалличности после покрытия золотом.

Теоретическое объяснение

Необходимо обсудить две проблемы, возникающие при попытке понять наблюдаемые особенности высокотемпературной намагниченности наночастиц после достижения стабильных повторяющихся измерений (≈ 3-й циклов). Первая — отклонение закона Блоха, обычно используемого для объемных материалов, для объяснения наблюдаемого изменения насыщенной намагниченности с температурой для магнитных наночастиц. В этом направлении предпринято множество попыток модификации закона Блоха, например, Кодама и соавт. Они начинали с формулы Блоха:

$$ M = M_0 \left[1 - \gamma \left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta $$ (2)

и позволяли параметрам γ и β — равным 1 и 3/2 для объемного материала — меняться. В результате β находилось между 3/2 и 2 для наночастиц. Увеличение β по сравнению с объемным материалом связано с коллективным тепловым возбуждением упорядоченных спинов, порождающим энергетический зазор (ΔE) между упорядоченными и неупорядоченными спинами. Этот зазор уменьшает спонтанную намагниченность на величину, пропорциональную exp(−ΔE/k_BT). Кодама и соавт. предложили использовать то же значение β, что и для объема (3/2), но добавлять exp(−ΔE/k_BT) к уравнению 2. Вторая проблема — наши измерения проводились в слабых магнитных полях и не могут быть аппроксимированы только законом Блоха, так как спины не насыщены и энергетический зазор (ΔE) зависит от магнитного поля, меняя измеренную намагниченность. Мотивированные этими проблемами и для аппроксимации и обоснования наблюдаемых M-T графиков при разных магнитных полях и концентрациях Sn²⁺, введено простое феноменологическое выражение, комбинирующее модифицированный закон Блоха и закон Кюри-Вейсса. Это обоснование основано на ядро-оболочечной модели наночастиц. Предполагаем, что каждая наночастица состоит из ядра с насыщенными спинами и объемоподобными обменными взаимодействиями, окруженного оболочкой с случайно ориентированными спинами. В ядре намагниченность задается:

$$ M_{H-core} = M_H \left[1 - \gamma \left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta $$ (3)

что является тем же модифицированным законом Блоха, что и уравнение 2, но с заменой M₀ на M_H — значение M при 300 К и определенном магнитном поле. Для оболочки нет обменных взаимодействий между магнитными спинами — как в парамагнитных материалах — и M-T связь в этой части (M_H-Shell) подчиняется закону Кюри-Вейсса: M_H-Shell = C/(T − T_C), где C — постоянная Кюри. Следовательно, отклонение наших M-T кривых от модифицированного закона Блоха связано с эффектом оболочки, уменьшающим намагниченность и исчезающим при высоких магнитных полях и высоких температурах. Измеренная намагниченность при каждой температуре (M_exp) будет суммарным вкладом ядра и оболочки. Лучшая аппроксимация экспериментальной намагниченности (M) чистого образца при магнитном поле H (рис. 12) и M легированных SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ при x (рис. 13) достигнута применением формулы:

$$ M_{exp} = M_H \left[1 - \gamma \left(\frac{T}{T_C}\right)\right]^\beta - \alpha (T - T_C)^\delta $$ (4)

где α, β, δ, γ, M_H, T_C — параметры, получаемые из подгонки. Второе слагаемое будет положительным для T < T_C. Мы освободили степень δ во второй части уравнения 4, чтобы увидеть, как она влияет на качество подгонки. Для проверки результатов мы протестировали модифицированный закон Блоха, предложенный Кодама и соавт., для чистого образца при высоком магнитном поле 2 Тл, и значение β составило 2,6. Это значение входит в предлагаемый диапазон для наночастиц этого размера.

Однако, как видно на рис. 14, подгонка наших M-T кривых ядро-оболочечным выражением (уравнение 4) лучше, чем предложенный модифицированный закон Блоха, особенно при высоких температурах и низких магнитных полях (т.е. для ненасыщенных магнитных спинов).

Изменение параметров уравнения 4 с приложенным магнитным полем для чистых Fe₃O₄ наночастиц показано на рис. 15a. Замечается, что M_H увеличивается с увеличением магнитного поля, как и ожидалось. Значения γ и δ ≈ 1 и не меняются с приложенным полем, так как зависят только от структуры материала и размера частиц.

Параметр α — очень маленькая константа. Он становится отрицательным при высоких полях, что разумно, так как высокое поле насыщает спины в оболочке и парамагнитный эффект становится малым. Значения β колеблются от 3 до 10 с магнитным полем, что отличается от полученной степени для наночастиц с модифицированным законом Блоха. Это допустимо, так как мы используем M_H при 300 К вместо насыщенной M_s в законе Блоха. Значения T_C, совпадающие с экспериментально найденными при 200 Ое на рис. 2a, также меняются с приложенным полем — характерная черта для магнитных наночастиц.

Рис. 15b показывает изменение этих параметров с количеством Sn²⁺ (x). M_H не ведет себя как ранее найденная насыщенная намагниченность M_s (рис. 2b), так как M_H связана с магнитным полем и размером наночастиц. Принято, что M_H больше для чистых наночастиц из-за восстановления γ-Fe₂O₃ фазы и спекания, происходивших в предыдущих циклах нагревания-охлаждения, что увеличило насыщенную намагниченность. Для Sn²⁺-легированного образца M_H уменьшается, так как наличие Sn²⁺ на поверхности может предотвращать агломерацию и рост кристаллов (можно проверить TEM или XRD). Значение M_H для x = 0,045 больше, чем для x = 0,090, что согласуется с большим значением M_s для этого образца. Интересно, для более крупных наночастиц с x = 0,150 M_H увеличивается, что противоречит уменьшению их M_s, и это связано с большим размером частиц и большей блокирующей температурой. Значения α и δ — константы со средними значениями 0,3 и 0,6 соответственно. Это предсказуемо, так как вторая часть уравнения 4 связана с изменением магнитного поля, которое теперь постоянно (200 Ое). Значения T_C для разных образцов примерно те же, что записаны экспериментально. γ — константа со значением 1, как в законе Блоха. β также почти константа, так как связана с материалом, со средним значением 8.

Заключение

SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ наночастицы (12–50 нм) с x = 0,000–0,150 приготовлены методом ко-выпадения. Намагниченность измерялась VSM при многократном нагреве и охлаждении до 900 К. В первом цикле нагревания-охлаждения замечен необратимый провал намагниченности с определенной амплитудой между двумя пиками при T₁ и T₂. Первый пик связываем с химическим восстановлением окисленного слоя на поверхности каждой наночастицы. Второй пик относится к росту кристаллов из-за спекания. Покрытие поверхности Au предотвращает спекание и магнитные обменные взаимодействия между наночастицами. Более стабильное магнитное поведение получено для высокой концентрации легирующего Sn²⁺ (x = 0,150), что делает его более подходящим для высокотемпературных применений. Лучшая подгонка M-T графиков достигнута феноменологическим выражением, где ядро-оболочечная модель с намагниченностью ферримагнитного ядра, подчиняющейся модифицированному закону Блоха, и парамагнитной оболочкой, подчиняющейся закону Кюри-Вейсса. Результаты представляют метод настройки магнитных характеристик Fe₃O₄ наночастиц легированием Sn²⁺.

Доступность данных и материалов

Дополнительный информационный файл

Аббревиатуры

NPs:

Наночастицы

VSM:

Вибрирующий образец магнетометр

PPMS:

Система измерения физических свойств

HRTEM:

Высокоразрешающий передаточный электронный микроскоп

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

XRD:

Рентгеновская дифракция

FC:

Поле-охлаждение

ZFC:

Нулевое поле-охлаждение