Улучшение фотоанодов из гематита: ко-допирование олово-кислородными вакансиями для превосходной фотоэлектрохимической производительности

Аннотация

Гематит (α-Fe₂O₃) — перспективный материал для солнечного расщепления воды благодаря низкой стоимости, химической стабильности и подходящей запрещённой зоне. Однако практические характеристики ограничены плохой электропроводностью, короткой длиной диффузии меньшинствых носителей и медленной реакцией эволюции кислорода. Представлено in situ допирование олово (Sn) в наночервякоподобную α-Fe₂O₃ пленку ультразвуковым спрей-пиролизом. Плотность тока при 1,23 В vs RHE (Jph@1.23V) под одним солнцем улучшена с 10 до 130 мкА/см² оптимизацией концентрации Sn. Пост-обработка быстрым термическим процессом (RTP) для внедрения дефектного допирования кислородными вакансиями дополнительно повышает Jph@1.23V в 25 раз по сравнению с необработанным образцом. Фотоэлектрохимическая импедансная спектроскопия и анализ Мотта-Шоттки показывают, что улучшение обусловлено увеличением плотности носителей и снижением сопротивлений заряда на поверхностных состояниях и передачи заряда в электролит. XPS и XRD подтверждают наличие Sn и кислородных вакансий, обсуждается влияние варьируемых уровней Sn-допирования и кислородных вакансий. Работа указывает на универсальный подход к эффективному улучшению фотоэлектрохимических характеристик металл-оксидных полупроводников.

Преамбула

Преобразование солнечной энергии в водород фотоэлектрохимическим (ФЭХ) расщеплением воды — главное направление исследований новой энергии. Ключевое — эксплуатация фотоактивного материала. Множество металл-оксидов (WO₃, BiVO₄, TiO₂) используются как фотоаноды для окисления воды за счёт отличной химической стабильности и позитивного валентного пояса относительно потенциала H₂O/O₂. Среди них гематит (α-Fe₂O₃) особенно перспективен: подходящая запрещённая зона (~2,1 эВ) для видимого света, изобилие элементов, нетоксичность, дешёвое приготовление. Но практическая эффективность далека от теоретического предела из-за плохой проводимости, короткой длины диффузии дыр и медленной кинетики дыр.

Методы решения: допирование элементов (повышение проводимости фотоактивного материала) и поверхностная модификация фотоэлектрода (улучшение поверхностной кинетики или подавление поверхностной рекомбинации носителей). Допирование α-Fe₂O₃ умеренными примесями (Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺, Al³⁺) улучшает проводимость и снижает препятствия сборе носителей. Короткая длина диффузии дыр затрудняет извлечение фотогенерированных дыр на поверхность для окисления воды. Важно контролировать морфологию гематитовой пленки. Сивула и соавт. сообщили о мезопористом гематите с улучшенной ФЭХ после отжига 800 °C, приписав улучшение диффузии Sn из FTO подложки. Лин и соавт. показали, что внутренний механизм Sn-допирования реализуется при относительно низкой температуре (650 °C). Однако большинство работ используют диффузию или неколичественные методы внедрения примесей, так как мало технологий позволяет количественно вводить допанты, несмотря на множество методов роста α-Fe₂O₃: АЛД, АПХВД, электрохимическое осаждение, пиролиз, гидротермальный. Неколичественный анализ не может точно выявить изменения кристалличности и состава при изменении допирования. Слишком низкий уровень не повышает проводимость достаточно, слишком высокий — снижает эффективность фотоносителей из-за объёмной рекомбинации.

Концепция кислородных вакансий возникла в 1960-х. Изначально для изучения газа на поверхности металла. Затем найдено, что могут служить активными центрами для улучшения ФЭХ. Кислородные вакансии возникают при специальных условиях, напр. быстром термическом процессе (RTP), вызывающем отделение кислорода от металл-оксидной решётки. Сейчас кислородные вакансии считают внутренними дефектами и положительными зарядами из-за высокой электрицаемости кислорода. Для дефект-допированных α-Fe₂O₃ фотоанодов понимание роли кислородных вакансий неполно.

В работе используют ультразвуковое распыление для роста α-Fe₂O₃ пленки. Контроль молярного отношения Sn⁴⁺/Fe³⁺ в предшественнике даёт относительно точный Sn-допинг. Наблюдено: Jph@1.23V фотоанода с оптимальным Sn-допингом под одним солнцем повышается в 13 раз относительно 0% допированного (без Sn в предшественнике), и ещё в 25 раз после оптимизированного пост-RTP. Первичные влияния Sn-допирования и RTP проанализированы с разных сторон. Работа открывает новую возможность внедрения методов улучшения производительности для различных металл-оксидных полупроводников в солнечной энергетике.

Методы

Материалы

Нитрат железа [Fe(NO₃)₃, 98,5 масс.%] и тетрахлорид олова пентагидрат [SnCl₄·5H₂O, 98%] — Aladdin Regent. Ацетон, этиловый спирт, гидроксид натрия (NaOH) — Sinopharm. Вся вода — деионизированная (18,25 МΩ·см). Проводящая подложка — фтордированный оловяной оксид (FTO, 7 Ω/кв.) стекло. Все реактивы аналитического чистоты без очистки.

Подготовка гематита

α-Fe₂O₃ на FTO ультразвуковым распылением (HZAC200, Hizenith Robots). Процесс: (1) FTO очистка ацетоном, спиртом, ДИ водой по 15 мин ультразвуком; (2) изменение гидрофильности FTO кислородной плазмой; (3) приготовление предшественника: определённые количества Fe(NO₃)₃ и SnCl₄ растворяют в этаноле, перемешивание 10 мин для устранения нерастворённого, ультразвук для удаления пузырей; (4) 5 мМ Fe(NO₃)₃ в этаноле распыляют на FTO 30 мин (по рис. S1, 30 мин — оптимальная толщина ~120 нм). FTO на нагревательной пластине ~11 см от распылителя, температура держателя 80 °C, вращение 100 об/мин. Толщина определяется временем распыления; (5) после распыления асимметричная тонкая пленка отжигают 700 °C, 2 ч — получена Sn-допированная α-Fe₂O₃ пленка; (6) финально RTP (RTP500, Beijing East Star) в азоте 90 с при варирующих температурах.

Характеризация структуры и материала

Морфология — ПЭСМ (Hitachi S4800). ТЭМ (FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) — тонкая структура. Кристаллическая фаза — XRD (MRD X'Pert-Pro, Cu Kα). Состав — Раман (HR800 LabRAM) и XPS (ESCALAB 250Xi). Абсорбционный спектр — 1 – прохождение – отражение, измеренные спектрофотометром (HORIBA iHR320) с интегрирующей сферой и коммерческими детекторами.

ФЭХ измерения

α-Fe₂O₃ на FTO в фотоанод. Покрытие In/Ga на проводящей части FTO, медный провод к In/Ga горячим клеем. Кремнезель на соединении провод/пленка для контроля контакта с электролитом (1 М NaOH). Потенциал относительно Ag/AgCl. J-V кривые сканированием потенциала –1 до 0,7 В (vs Ag/AgCl) со скоростью 20 мВ/с под симулятором одного солнца (SS-F7-3A, Enlitech). Перевод потенциала vs Ag/AgCl в vs RHE уравнением Нернста: ERHE = E(Ag/AgCl) + 0,059×pH + E⁰(Ag/AgCl), где E⁰(Ag/AgCl)=0,1976 В при 25 °C. Фотоаноды как рабочий электрод в электрохимической станции (CIMPS, Zennium Zahner).

ЭИС (EIS) в 1 М NaOH при смещении 0,23 В vs Ag/AgCl под одним солнцем, частота 100 кГц – 0,1 Гц. Мотт-Шоттки при 1 кГц, смещение –1 до 0,7 В vs Ag/AgCl. IPCE при 0,23 В vs Ag/AgCl, длины волн 300–700 нм.

Результаты и обсуждение

Чтобы понять связь методов роста и ФЭХ ответов α-Fe₂O₃ фотоанода, сначала фокус на морфологии. Рис. 1а: компактная равномерная α-Fe₂O₃ пленка ~120 нм на FTO. Сравнение с рис. 1b показывает влияние Sn-допирования (рис. 1c). Интервальное расстояние между соседними наночастицами α-Fe₂O₃ увеличивается после внесения внешнего Sn-допирования, форма меняется на наночервякоподобную. Рис. 1d: наночастицы тоньше и длиннее относительно 1c. Смесь множества наночервяков (рис. 1е). STEM и элементные карты: Fe, Sn, O равномерно распределены (рис. 1f). HRTEM показывает решётку α-Fe₂O₃ (рис. 1g).

Рис. 2а: XRD фотоанодов 0% Sn, 15% Sn, ко-допированных Sn и кислородными вакансиями. Характерные пики проиндексированы как FTO (JCPDS 46-1088) и гематит (JCPDS 33-0664) — α-Fe₂O₃ формируется и сохраняется после обработок (нет крупных изменений кристаллической структуры). 15% Sn не явно отличается от 0% в XRD и Раман (рис. 2а, с). «0% допирование» означает нет дополнительного допанта в предшественнике, но не гарантирует отсутствие допирования: при пост-отжиге Sn из FTO может диффундировать в гематит, что широко наблюдается. При существенном увеличении допирования наблюдается лёгкий сдвиг пика (104) на XRD (рис. 2b) — деформация решётки от высокой концентрации примеси.

Раман (рис. 2c): явные пики α-Fe₂O₃ от ультразвукового спрей-пиролиза и пост-отжига — тригональная симметрия. Фотонные моды A1g и Eg — симметричный изгиб Fe–O и симметричное растяжение O–O вдоль Fe–O. Пики 243, 292, 410, 611 см⁻¹ — Eg; 224, 490 см⁻¹ — A1g. Пик 656 см⁻¹ — границы зёрен. С внесением Sn интенсивности пиков 224, 243, 292, 410, 490 см⁻¹ заметно снижаются — Sn-допирование негативно влияет на Fe–O и O–O связи. 15% допированные не показывают новых пиков, но пики 611 и 656 см⁻¹ ослаблены — возможно образование Fe₃O₄. Количество Fe₃O₄ очень мало для RTP-α-Fe₂O₃, Fe₃O₄ нестабилен в воздухе, превращается в Fe₂O₃, поэтому XRD не доказывает Fe₃O₄ напрямую. Рис. 2d: сигнал Fe²⁺ XPS усиливается после Sn-допирования. Кислородные вакансии детектируются анализом O 1s XPS (рис. 2е). O 1s делится на три пика: OI, OII, OIII. OI (529,5±0,1 эВ) — металл-оксидная связь (Fe–O). OII (530,2±0,1 эВ) — кислородная вакансия. OIII (531,5±0,1 эВ) — поверхностный кислород от углеводородов, загрязнений. Площадь OII ко всем O 1s: ~13,7% (0% доп.), 28,6% (15% Sn), 41,3% (Sn + RTP). Комбинация Sn-допирования и RTP при подходящих условиях порождает высокую плотность кислородных вакансий, полезную для ФЭХ. Но слишком высокая плотность вакансий становится центрами рекомбинации носителей — плотность нужно тщательно контролировать. Не только OIII, но OI и OII сдвигаются. Введение Sn заменяет Fe на Sn, образуя точечные дефекты SnFe⁺, положительный заряд привлекает электронное облако O — O 1s пик смещается к большей энергии связи. Дальнейший сдвиг O 1s при Sn + вакансиях — вакансии сильнее привлекают электронное облако O. XPS Sn (рис. 2f) — рост интенсивности подтверждает повышение Sn-допирования.

Рис. 3а: J-V поведение α-Fe₂O₃ с разными уровнями допирования (молярное отношение Rmol Sn⁴⁺/Fe³⁺: 0%, 3%, 9%, 15%, 19%). Мелкие интервалы на рис. S2. При росте допирования фотокток (пороговый потенциал) сначала растёт (падает), потом падает (растёт) — оптимум при 10–15%. Для оптимума (Rmol=15%) J@1.23V возрастает до 130 мкА/см² из 10 мкА/см² (0% доп.), пороговый потенциал минимален (~1,0 В RHE).

ЭИС (рис. 3b): каждый Найквист график — две полуокружности. Радиус = сопротивление. Левая — сопротивление переноса носителей из объёма в поверхностные состояния, правая — из поверхностных состояний в раствор. Эквивалентная схема (вставка рис. 3b): R1 — контактное, R2 — объёмное, R3 — передаточное сопротивление, C1, C2 — ёмкости пространственного заряда и гельмгольцевского слоя. Значения в таблице S1. При изменении Rmol R1 почти не меняется — допирование не влияет на контактное сопротивление. R2 (объёмное) минимум ~1240 Ом при Rmol=15%. R3 (поверхность/раствор) падает до 5744 Ом при Rmol=15%. Сравнение 15% с 0%: R2 снижается в 10 раз — проводимость α-Fe₂O₃ 크게 улучшена. R3 снижается >13 раз — Sn не только реформирует контактную поверхность, но и уменьшает вероятность столкновения электронов и дыр.

Допирование и плоский полосный потенциал из уравнений (2), (3) через Мотт-Шоттки (рис. 3c). Для 15% Nd растёт с 1,45×10¹⁶ до 6,37×10¹⁶ см⁻³ (в 4,4 раза) — подтверждает повышение проводимости и снижение объёмной рекомбинации. Плоский полосный потенциал (VFB) при Sn-допировании сдвигается в анодном направлении — для плато фотоктока нужен больший приложенный потенциал. Открытый цепной потенциал (OCP) при цикле свет вкл/выкл (рис. 3d). Фотовольтаж (OCPdark – OCPlight) — изменение изгиба зон при включении/выключении света, так как фотоносчи в n-типе выпрямляют восходящий изгиб в темноте. Изгиб зависит от контакта гематит-электролит: поверхностная рекомбинация, встроенный потенциал Vbi. Все Sn-допированные образцы требуют больше времени для нового равновесия при переходе свет вкл → выкл. Избыточное допирование задерживает равновесие из-за медленного фотоэлектронного впрыска в поверхностные состояния. Рис. 3е: схема равновесного изгиба зон в темноте. При росте допирования Ферми-уровень допированного гематита повышается. Степень изгиба и Vbi больше при высоком допировании. Большой Vbi благоприятен для разделения фотоносчей, но слишком высокое допирование вызывает тяжёлую объёмную рекомбинацию от дефектов кристаллической структуры. UV-Vis абсорбция (рис. S3) — почти одинакова при разных допированиях. Абсорбция = 1 – отражение – прохождение. Пересечения спектра абсорбции из отражения — из-за разных микроморфологий и шероховатостей. Оптическое влияние допирования мало.

Для дальнейшего улучшения ФЭХ — RTP обработка 15% допированного α-Fe₂O₃. Фокус на температуре TRTP. Относительная плотность кислородных вакансий определяется условиями RTP. Рис. 4а: J-V при разных температурах. Фотоанод лучше при более высокой TRTP в диапазоне 200–600 °C. Дальнейшее повышение TRTP неудачно — трещины стеклянной подложки. ЭИС (рис. 4b) и Мотт-Шоттки (рис. 4c) для конкретного эффекта TRTP. При росте TRTP радиусы двух полуокружностей ЭИС заметно уменьшаются — сопротивления извлечения носителей в поверхностные состояния и передачи в раствор подавлены. Подогнанные значения (табл. S3) — R3 согласуется с J-V. Наклон аппроксимирующей кривой снижается — рост плотности допирования. Табл. S4: допирование при пост-RTP 600 °C возрастает до 7,92×10¹⁷ см⁻³ (~14 раз по сравнению без RTP). Фотовольтаж OCP (рис. 4d) — снижение ~20 мВ после RTP — кислородная вакансия успешно внедрена, поверхностные заряды легче передаются в раствор. Рис. S4c: RTP мало влияет на абсорбцию — значимая изменение в электронно-транспортных свойствах.

Интуитивное сравнение трёх образцов (0%, 15% Sn, Sn + вакансии) на рис. 5а, b. После оптимизации Sn-допирования Jph@1.23V улучшается в 13 раз (10 → 130 мкА/см²). Дальнейший RTP — 25-кратное улучшение, хотя пороговый потенциал слегка сдвигается вправо. Переходной фотокток при 1,23 В RHE показывает лучший ФЭХ ответ для ко-допирования. Очевидное затухание переходного тока — поверхностная рекомбинация фотоносчей при передаче в электролит. Эффективность передачи = Jsteady/Jtransient (начальный/устойчивый фотокток). Переходная эффективность растёт с 13% до 87% для ко-допированного образца — явное снижение константы поверхностной рекомбинации или рост константы передачи заряда. IPCE при 1,23 В RHE (рис. 5c) — общие значения IPCE выше с ко-допированием. Нормированный Jph@1.23V (рис. 5d) — ФЭХ ответ Sn + вакансий очень стабилен. Очевидный спад в начале освещения — существенная поверхностная рекомбинация (неидеальная эффективность передачи). При 1 ч освещения фотокток ~80% от исходного.

В отличие от работ по экстринсивному допированию, здесь интегрированы внутреннее (кислородные вакансии) и внешнее (Sn) допирование. Sn-допирование должно быть контролируемым и умеренным, условия RTP существенно влияют на плотность вакансий и итоговую ФЭХ. Комбинация Sn-допирования и внедрения кислородных вакансий даёт заметное улучшение относительно случаев только экстринсивного или дефектного допирования — эффективный способ приготовления высокопроизводительных металл-оксидных фотоэлектродов.

Заключение

Контролируемая плотность Sn-допирования внедрена в α-Fe₂O₃, что значительно улучшает ФЭХ водоокисления фотоанода. Работа показывает 13-кратное улучшение Jph@1.23V для оптимизированного Sn-допирования vs 0% систему. Пост-RTP — дальнейшее 25-кратное улучшение. Приписывается ко-допированию Sn и кислородных вакансий, что массивно улучшает разделение фотоносчей из объёма на поверхность и эффективность поверхностного зарядового переноса. Универсальный подход к улучшению оптоэлектронной производительности металл-оксидных полупроводников с плохой проводимостью и медленной кинетикой поверхностного зарядового переноса.

Доступность данных и материалов

Релевантные экспериментальные данные доступны в поддерживающей информации. Детали эксперимента можно получить у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

Abs:

Абсорбция

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

IPCE:

Коэффициент фотонов-в-ток

Jph@1.23V:

Плотность фотоктока при 1,23 В vs RHE

Jsteady:

Устойчивый фотокток

Jtransient:

Начальный фотокток

J-V:

Кривые плотность тока — потенциал

Nd:

Плотность допирования

OCP:

Потенциал открытой цепи

R1:

Контактное сопротивление

R2:

Объёмное сопротивление

R3:

Передаточное сопротивление

Ref:

Отражение

Rmol:

Молярное отношение

RTP:

Быстрый термический процесс

Tra:

Прохождение

TRTP:

Температура быстрого термического процесса

VFB:

Плоский полосный потенциал