Монослои SnₓPᵧ: перспективные двумерные материалы с высокой стабильностью, исключительной подвижностью носителей заряда и ферромагнитными свойствами

Аннотация

Поиск двумерных (2D) материалов группы V с ферромагнетизмом, эластичной анизотропией, высокой подвижностью носителей заряда и настраиваемой зонной структурой является ключевым направлением для разработки наноустройств. Двумерные монослои SnₓPᵧ с различными соотношениями координации x/y (1/1, 1/2, 1/3 и др.) изучались с использованием метода оптимизации роя частиц (PSO) в сочетании с оптимизацией методом функционала плотности (DFT). Их термическая стабильность подтверждена молекулярной динамикой при 70 К и 300 К, что свидетельствует о стабильном существовании этих новых 2D-материалов. Электронные зонные структуры четырех стабильных структур показывают, что все монослои SnₓPᵧ являются полупроводниками с полностью настраиваемыми и гибко регулируемыми запрещенными зонами под действием двуосного напряжения. Монослой P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ с уникальной структурой валентной зоны может переходить из не المغناطного в ферромагнитное состояние при дырочной легировании благодаря «критерию Стонера», а структура Pmc2₁-SnP₂ представляет собой полупроводник с прямым типами запрещенной зоны, обладающий внутриплоскостной эластичной анизотропией и высокой подвижностью электронов (до 800 см²/В·с) в направлении k_b, что значительно превосходит MoS₂ (~200 см²/В·с). Пик оптического поглощения материала находится в ультрафиолетовой области. Эти открытия расширяют потенциальные применения новых 2D-структур SnₓPᵧ в наноэлектронике.

Введение

Двумерные бинарные соединения в последние годы привлекли огромное внимание благодаря своим уникальным свойствам и надежным рекомендациям для потенциальных применений в наноэлектронике и оптоэлектронных устройствах. Например, графен вызывал большой интерес с момента своего открытия из-за своих свойств и потенциальных применений, тогда как у графена не детектируемо малая запрещенная зона при комнатной температуре, что затрудняет его использование в оптоэлектронных наноустройствах. Эти трудности стимулировали исследователей искать 2D-материалы с идеальной запрещенной зоной. В последующие годы появились нитрид бора (BN), MoS₂ и другие дихалкогениды переходных металлов, а также трихалкогениды переходных металлов. В последние годы графен и другие 2D-материалы группы IV (силицен, станен, германин) добили значительного прогресса. Кроме того, полупроводниковые 2D-материалы группы V, особенно фосфорен и арсенин, становятся новым поколением претендентов в области оптоэлектронных устройств. Фосфорен имеет широкие перспективы применения в полевых транзисторах, оптоэлектронных устройствах, спинтронике, газовых датчиках и солнечных элементах, а станен — 2D-структура в виде сот — рассматривается как новый тип материала с превосходными физическими свойствами после графена благодаря сильной спин-орбитальной связи электронов.

Срочно необходимо синтезировать два вида элементов для получения многофункциональных новых 2D-материалов. Сообщается, что легирование часто используется для улучшения свойств 2D-материалов и расширения их применимости. Например, 2D нанолисты MoS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎ и WS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎ демонстрируют необычные свойства: настраиваемые электронные, оптические свойства и отрицательное коэффициент Пуассона в плоскости с соотношением координации x/y (1/1, 1/2, 1/3 и др.). В качестве другого примера, 2D легированные материалы SiₓCᵧ, BₓCᵧ и BₓSiᵧ показывают множество новых характеристик (новая структура, электронные и механические свойства) по расчетам из первых принципов, отличающиеся от свойств чистых основных состояний. Поскольку 2D монослои фосфорена и станена обладают новыми свойствами, элементы Sn и P соединяли в различных стехиометрических пропорциях.

В данной работе мы построили несколько структур с помощью алгоритма оптимизации роя частиц (PSO). Затем мы отобрали четыре наиболее стабильные структуры 2D монослоев SnₓPᵧ с разными координационными числами и исследовали их электронные свойства на основе DFT-оптимизации. Расчетные электронные зонные структуры показывают, что все стабильные или метастабильные монослои с разными координационными числами являются полупроводниками с непрямой запрещенной зоной. Что еще более важно, монослой Pmc2₁-SnP₂ является полупроводником с почти прямой запрещенной зоной с конечной шириной 0,92 эВ в инфракрасной области. Но помимо этого, структура Pmc2₁-SnP₂ — это полупроводник с почти прямой запрещенной зоной, обладающий высокой подвижностью электронов ~800 см²/В·с, что намного выше, чем у MoS₂ (~200 см²/В·с). Монослой структуры P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ с уникальной структурой валентной зоны может переходить из не магнитного в ферромагнитное состояние при дырочной легировании благодаря «критерию Стонера». Расчетные электронные зонные структуры показывают, что все монослои SnₓPᵧ являются полупроводниками с гибко настраиваемыми запрещенными зонами под действием двуосного напряжения, что позволяет инженерию напряжений для четырех структур в почти всем видимом диапазоне.

Вычислительные методы

Для обеспечения всестороннего поиска структурного разнообразия различные x и y от одного до шести учитывались на основе алгоритма оптимизации роя частиц (PSO). Результаты поиска показали, что монослойные структуры относительно стабильны только при y/x ≥ 1.

Для изучения электронной структуры 2D монослоев SnₓPᵧ с разными координационными числами наши расчеты выполнялись с использованием волнового метода функционала плотности (DFT), реализованного в пакете Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP). Обобщенное градиентное приближение (GGA) в форме Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) использовалось для описания энергии обмена-корреляции, а электрон-ионный потенциал описывался методом проекционных усиленных волн. Отсекающая энергия волновой плоскости была выбрана равной 500 эВ для систем SnₓPᵧ. Достаточно плотная сетка k-точек (9 × 9 × 1) в обратном пространстве была отобрана в зоне Бриллюена. Вакуумное пространство перпендикулярно плоскости между соседними суперячейками превышало 25 Å, исключая взаимодействие между репликами. В двух последовательных шагах расчета энергетическая сходимость устанавливалась как 10⁻⁵ эВ. При геометрической оптимизации атомные силы всех структур были менее 0,02 эВ/Å с использованием метода сопряженных градиентов до достижения оптимальных позиций атомов. Кроме того, мы использовали суперячейку 4 × 4 × 1 для аб initio молекулярной динамики (AIMD) при 300 К с алгоритмом Нозе.

Подвижность носителей заряда в основном влияет рассеяние на акустических фононах, оптических фононах и ионизированных примесях. Поскольку два последних фактора менее влиятельны, чем первый, рассчитанная подвижность включает только подвижность при рассеянии на акустических фононах. Подвижность влияет на две характеристики транзисторов: во-первых, концентрация носителей вместе определяет проводимость (обратную величину к удельному сопротивлению) полупроводникового материала. Во-вторых, она влияет на рабочую частоту устройства. Основным ограничением частотных характеристик биполярных транзисторов является время перелета мажоритарных носителей через базу. Подвижность — важный параметр для оценки проводимости 2D полупроводниковых материалов. Она определяет проводимость и влияет на скорость работы устройств. Таким образом, подвижность носителей контролируется фоновой дисперсией и может быть описана теорией деформационного потенциала (DP), предложенной Бардином и Шокли. Подвижность носителей в 2D материалах может быть выражена как:

$$ \mu_{2D}=\frac{2e\hbar^3 C^{2D}}{3k_B T |m^*|^2 E_1^2} $$

где e, ℏ и k_B — заряд электрона, приведенная постоянная Планка и постоянная Больцмана соответственно. T — температура (300 К). m* — эффективная масса, E₁ — константа деформационного потенциала, C²ᴰ — внутриплоскостная жесткость.

Линейный эффект системы на световое поле при малом волновом векторе определяется мнимой частью комплексной диэлектрической проницаемости и диэлектрической функции, которые могут быть рассчитаны как:

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega) $$

где ε₁(ω) и ε₂(ω) — вещественная и мнимая части функции. Вещественная часть ε₁(ω) может быть получена из мнимой части ε₂(ω) диэлектрической функции через соотношения Крамера–Кронига. Мнимая часть диэлектрической функции выражается как:

$$ \varepsilon_2(\omega) = \frac{4\pi^2}{m^2\omega^2} \sum_{v,c} \int_{BZ} d^3k \frac{2}{(2\pi)^3} |e \cdot M_{cv}|^2 \delta[E_c(k) - E_v(k) - \hbar\omega] $$

Коэффициент поглощения I(ω) получается по формуле:

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega \left[ \sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) + \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega) \right]^{1/2} $$

где c — проводимая зона, v — валентная зона, Ω — объем элементарной ячейки, m — масса свободного электрона, e — заряд свободного электрона, ω — частота падающих фотонов.

Результаты и обсуждение

Стабильность

Сначала рассматривались четыре 2D монослоя SnₓPᵧ для определения их энергетической стабильности. Энергия формирования — это энергетический параметр в термодинамической системе, ключевой для проверки стабильности системы. Относительная стабильность монослоев SnₓPᵧ подтверждается вычислением энергии формирования:

$$ E_{\text{form}} = \frac{E_{\text{total}} - N_{\text{Sn}}E_{\text{Sn}} - N_{\text{P}}E_{\text{P}}}{N_{\text{Sn}} + N_{\text{P}}} $$

где E — энергия соединения или составного элемента при определенном давлении. N — число атомов в элементарной ячейке. Отрицательная энергия формирования расчетной системы указывает на стабильную или метастабильную конфигурацию. Расчетные энергии формирования монослоев SnₓPᵧ составляют -0,235, -0,223, -0,159 и -0,016 эВ/атом соответственно (таблица 1). Согласно определению, меньшее значение указывает на более высокую стабильность. Очевидно, P\(\overline{6}\)m2-SnP является наиболее стабильной из этих четырех структур. Особенно высокая термическая стабильность полупроводниковых материалов крайне важна для применения в электронных устройствах. Здесь термическая стабильность монослоев SnₓPᵧ изучалась с помощью аб initio молекулярной динамики (AIMD). Основываясь на симметриях пространственных групп, мы рассчитали стабильность P\(\overline{6}\)m2-SnP для похожих структур P\(\overline{6}\)m2-SnP и Pmc2₁-SnP₂, а также Pmc2₁-SnP₂ для Pmc2₁-SnP₂ и P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂. Результаты показывают, что среднее значение полной энергии структуры остается практически неизменным, а структура не меняется после 1 пс, 3 пс и 5 пс, что свидетельствует о термической стабильности монослоев SnₓPᵧ (рис. S1). Затем мы рассчитали фононные спектры и отсутствие мнимых частот колебаний подтверждает динамическую стабильность структур (рис. S1). В литературе описаны несколько методов синтеза слоистых материалов, включая микромеханическое отслаивание, эпитаксиальное наращивание, химическое осаждение из газовой фазы и жидкостную эксфолиацию. Некоторые материалы с похожей структурой были успешно получены экспериментально. Мы нашли соответствующие отчеты о том, что малослойные нанолисты GaSe были превращены в высокопроизводительный фотодетектор в эксперименте. Кроме того, сообщается о подготовке, изоляции и быстрой недвусмысленной характеристике крупных ультратонких слоев MoS₂, GaS и GaSe, осажденных на подложки SiO₂/Si.

Электронные и магнитные свойства

Вычисленные зонные структуры и частичные плотности состояний монослоев SnₓPᵧ показаны на рис. 2. Как видно на рис. 2a, P\(\overline{6}\)m2-SnP — непрямой полупроводник с запрещенной зоной 1,19 эВ. Максимум валентной зоны (VBM) в направлении Γ→K обусловлен гибридизацией Sn-p и P-p орбиталей, а минимум проводимой зоны (CBM) в точке K происходит от гибридизации Sn-s и P-p орбиталей. P\(\overline{3}\)m1-SnP демонстрирует похожие электронные зонные структуры, но с меньшей запрещенной зоной 1,21 эВ. Дисперсия валентной зоны P\(\overline{6}\)m2-SnP и P\(\overline{3}\)m1-SnP вблизи точки Γ и уровня Ферми (E_F) довольно плоская, что приводит к довольно высокой плотности состояний (DOS) и сингулярности ван Хове вокруг VBM. Pmc2₁-SnP₂ демонстрирует полупроводниковый характер с почти прямой запрещенной зоной (E_g(прямая) - E_g(непрямая) = 6 мэВ) с шириной зоны 0,72 эВ (рис. 2c). Его VBM в основном обусловлен P-p орбиталями, а CBM — в основном P-p орбиталями и Sn-s орбиталью. P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ — непрямой полупроводник с E_g = 1,79 эВ, и зоны происходят от него подобно рис. 2c. Что более важно, монослой P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ имеет похожее состояние, как на рис. 2a, b: характер плоской зонной дисперсии вокруг VBM также возникает, что приводит к очень высокой DOS и сингулярности ван Хове.

Согласно критерию Стонера, спонтанный ферромагнетизм возникает, если кинетическая энергия меньше энергии обменного расщепления, то есть если DOS на уровне Ферми достаточно высока. На рис. 2d показана очень высокая DOS вокруг VBM; P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ может удовлетворять критерию Стонера, если его E_F смещен в положение с высокой DOS через дырочную легировку. Как показано на рис. 3a, дырочная легировка может вводить магнитные моменты при соответствующих концентрациях легирования. Как ожидалось, результаты расчетов показывают, что P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ может быть преобразован в ферромагнитное основное состояние выше критической дырочной плотности. Среди них дырочная плотность n_h выражается как n_h = m_h / S_cell, где S_cell и m_h — площадь примитивной ячейки и число дырок, введенных в примитивную ячейку. Внедрение дыр в монослой P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ действительно приводит к ферромагнетизму. Магнитный момент демонстрирует крутую пикообразную зависимость от дырочной плотности. Поскольку в системе индуцируется заметный спиновой момент при дырочной легировке, зонная структура вокруг уровня Ферми сильно меняется из-за спинового расщепления. В частности, спин-поляризованная зонная структура (показана на рис. 3b) P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ при n_h = 7,2 × 10¹⁴ см⁻² демонстрирует, что монослой становится идеальным полуметаллом. Таким образом, мы предсказываем, что стабильное FM-состояние с полуметалличностью может быть реализовано в монослое P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂.

Эластичная анизотропия и подвижность носителей заряда монослоя

Эффекты напряжения на электронные свойства 2D монослоев структур SnₓPᵧ также интересны. Рис. 4a показывает изменение запрещенной зоны под действием двуосного напряжения ε. Запрещенная зона монослоев SnₓPᵧ заметно модулируется по определенным правилам. Например, запрещенная зона P\(\overline{6}\)m2-SnP уменьшается с 1,19 до 0,52 эВ с увеличением растягивающего напряжения до ε = 8%, сначала увеличиваясь с 1,12 до 1,36 эВ при ε = 2%, затем уменьшаясь с 1,36 до 0,51 эВ. Кроме того, поскольку параметры решетки a и b структуры Pmc2₁-SnP₂ различаются, изменения электронных свойств различны вдоль осей x и y, как показано на рис. 4b. Очевидно, что при приложении одноосного напряжения в разных направлениях изменение в направлении x отличается от изменения в направлении y. Учитывая диапазон запрещенных зон при напряжении ε, диапазон настраиваемой запрещенной зоны вплоскостным напряжением почти покрывает весь видимый диапазон на основе расчетов из первых принципов.

Кроме того, мы исследовали эффект одноосного напряжения, как показано на рис. 4c. Внутриплоскостная жесткость C²ᴰ (C²ᴰ = [∂²E/∂δ²]/S₀, где S₀ — площадь 2D монослоя Pmc2₁-SnP₂) может быть получена путем аппроксимации параболой. Интересно, что внутриплоскостная жесткость C²ᴰ, демонстрирующая крайне очевидную эластичную анизотропию вдоль направлений a и b, рассчитана как 12,1 и 105,6 Н/м соответственно. Поскольку Pmc2₁-SnP₂ демонстрирует полупроводниковый характер с почти прямой запрещенной зоной, эффективные массы (m* = ℏ²(∂²E/∂K²)⁻¹) электронов (m_e = |m*_e|) и дыр (m_h = |m*_h|), связанные с (квази) прямым полупроводником Pmc2₁-SnP₂, также вычислены. Эффективные массы приведены (таблица 2). Наиболее интересно, что эффективная масса электронов в направлении k_b (0,15 m_e) намного меньше, чем в направлении k_a (1,31 m_e), что указывает на легкий дрейф электронов в направлении k_b. Еще один важный параметр — константа DP E₁ (E₁ = dE_edge/dδ) для электронов вдоль направлений a и b рассчитана как 5,36 и 11,57 эВ соответственно. Удивительно, но расчетная подвижность носителей может достигать ~800 см²/В·с в направлении k_b. Для сравнения, подвижность носителей монослоя MoS₂ составляет ~200 см²/В·с в экспериментах. Однако подвижность носителей составляет всего ~8 см²/В·с в направлении k_a. Следовательно, высокая подвижность носителей, найденная в этом исследовании, имеет большое значение для изучения электронного транспорта.

Оптические свойства

Фотоэлектрические свойства фотоэлектронных материалов характеризуются диэлектрической функцией, фотопроводимостью и коэффициентом поглощения. Мнимые части диэлектрической функции показаны на рис. 5a. Обратите внимание, что монослой Pmc2₁-SnP₂ показывает поглощение, начинающееся при ~0,70 эВ, и появляются три основных пика поглощения при ~0,9, ~3,2 и ~4,0 эВ. Как проиллюстрировано на рис. 5b, показано поглощение во всех трех направлениях в видимом и ультрафиолетовом диапазонах для монослоя Pmc2₁-SnP₂. Таким образом, материалы монослоя Pmc2₁-SnP₂ могут использоваться для атомно тонких солнцеслепых фотодетекторов для, например, эффективного обнаружения пламени.

Заключение

В заключение, основанные на алгоритмах PSO в сочетании с расчетами из первых принципов, мы идентифицировали несколько 2D монослоев SnₓPᵧ с соотношениями x/y = 1:1 и 1:2. Удивительно, но эти новые монослои также обладают уникальными электронными и магнитными свойствами: монослой структуры P\(\overline{4}2_1\)m-SnP₂ с уникальной структурой валентной зоны может переходить из не магнитного в ферромагнитное состояние при дырочной легировании благодаря «критерию Стонера»; структура Pmc2₁-SnP₂ является полупроводником с почти прямой запрещенной зоной с внутриплоскостной эластичной анизотропией, обладающей высокой подвижностью электронов до 800 см²/В·с вдоль направления k_b, что намного выше, чем у MoS₂ (~200 см²/В·с). Пик оптического поглощения материала находится в ультрафиолетовой области. Эти открытия расширяют потенциальные применения нового направления 2D структур SnₓPᵧ в наноэлектронике. Эти желательные свойства многофункциональных монослоев SnₓPᵧ обеспечивают перспективные применения в электронике и оптоэлектронике.