Сравнительный анализ прямоугольных и гексагональных нанолистов диоксида молибдена: влияние толщины на оптоэлектронные свойства

Аннотация

Диоксид молибдена (MoO₂) — полуметаллический материал, демонстрирующий множество уникальных свойств, таких как высокая температура плавления, хорошая термическая стабильность, большое отношение площади поверхности к объему, высокая плотность неунасыщенных поверхностных атомов и отличная проводимость. Существует сильная связь между структурным типом и оптоэлектронными свойствами 2D нанолистов. Здесь прямоугольные и гексагональные типы тонких и толстых MoO₂ 2D нанолистов были успешно получены из порошка MoO₃ с помощью двухзонного химического осаждения из газовой фазы (CVD) с изменением экспериментальных параметров, и эти фабрикованные нанолисты отображали разные цвета под световым микроскопом, обладали краями и гладкой поверхностью. Толщина синих гексагональных и прямоугольных MoO₂ нанолистов составляет ~25 нм и ~30 нм соответственно, в то время как типичная толщина оранжево-цветных нанолистов составляет около ~100 нм. Проведен сравнительный анализ и исследования, и смешанные кристаллические фазы были идентифицированы в толстых MoO₂ как основная матрица через Рамановскую спектроскопию. Впервые полосы излучения, полученные в толстых нанолистах MoO₂ через систему катодолюминесценции (CL), демонстрируют особые свойства полуметаллов и полупроводников; однако CL излучение не обнаружено в случае тонких нанолистов. Электрические свойства тонких нанолистов MoO₂ с разными морфологиями сравнивались, и оба демонстрировали меняющиеся металлические свойства. Сопротивление тонкого прямоугольного нанолиста составляло ~25 Ом при ±0,05 В, в то время как 64 Ом при ±0,05 В сообщалось для гексагонального нанолиста, и наблюдалось меньшее сопротивление у прямоугольного нанолиста, чем у гексагонального.

Введение

На сегодняшний день были синтезированы различные 2D материалы, такие как графен, дихалкогениды переходных металлов, сурьма, черный фосфор, Mo₂C и h-BN [1-6]; иллюстрируют невероятный потенциал для новых типов оптоэлектронных устройств благодаря их уникальным свойствам и богатой реализуемости для фабрикации 2D материаловых технологий [7]. Безусловно, некоторые конкретные 2D материалы имеют недостатки, такие как нулевая запрещенная зона, низкая эффективность поглощения и нестабильность в открытой атмосфере, которые являются проблемами в фабрикации идеальных наномасштабных устройств. Для преодоления этих проблем переходные металлы оксиды (TMO) были найдены эффективными 2D материалами в плане владения высокой проводимостью, пьезоэлектричеством, колоссальным магнетосопротивлением, лучшей стабильностью в открытой среде и сверхпроводимостью и т.д. [8-10]. Диоксид молибдена — типичный TMO материал, имеющий три кристаллических полиморфных формы: гексагональная фаза (P6₃/mmc) [11], тетрагональная фаза (P4₂/mnm) [12] и моноклинная (P2₁/c) [13], а также обладает частичной рутиловой конфигурацией [14], содержащей MoO₆, октаэдрально связанные Mo через атомы кислорода в краях элементарной ячейки, вовлекающие четыре MoO₂ единицы противоположно двум элементарным ячейкам [15, 16]. Хорошо известно, что свойства оксидов молибдена сильно зависят от их кристаллических структур; в частности, рутиловая структура MoO₂ интересна благодаря владению отличной металлоподобной электрической проводимостью [12], низким электрическим сопротивлением, высокой температурой плавления [17, 18], легким ионным транспортом [19] и отличной химической стабильностью [20]. Это взаимосвязано с различными межатомными связями и сравнительно сверхвысокой плотностью состояний на уровне Ферми. Наличие свободных электронов генерирует Mo⁴⁺ в MoO₂ в противовес генерации Mo⁶⁺ из MoO₃; следовательно, все валентные электроны в молибдене ковалентно связаны с ближайшими атомами кислорода [21, 22]. Небольшое изменение валентности Mo может вызвать значительные флуктуации в физических свойствах оксидов молибдена. Например, возможно получить соединения других оксидов с разнообразными физическими свойствами [23, 24].

Следовательно, кристалличность, форма и размер продукта могут быть достигнуты плавно путем изменения различных параметров под желаемыми техниками синтеза; например, Спевак и соавт. получили моноклинную структуру MoO₂ (P2₁/c) из α-MoO₃ термическим восстановлением методом [25]. Альвеш и соавт. сообщили об электронных и структурных переходах при различных температурах и привели к увеличению термического расширения, теплоемкости и электрического сопротивления одно кристаллического MoO₂ [26]. Якоб и соавт. описали деформацию в MoO₂ при высокой температуре и признали фазовый переход, происходящий при определенной температуре с трансформацией искаженной рутиловой структуры (P2₁/c) в гексагональную рутиловую структуру (P4₂/mnm) [27]. Кроме того, электронная структура и свойства материалов оксидов молибдена варьируются с толщиной [16], и MoO₂ наноструктуры широко использовались в электрохимических суперконденсаторах [28], катализе [18], сенсировании [29], накоплении энергии [30], электрохромических дисплеях [31] и режимах преобразования энергии [32] благодаря их превосходным свойствам зарядового переноса [24]. Кроме того, различные методы использовались для синтеза разнообразных морфологий MoO₂ для достижения исключительных свойств. MoO₂ не имеет Ван-дер-Ваальсовой кристаллической собственности и поэтому не может быть эксфолирован в слои из объема. В основном MoO₂ синтезировали из своих предворителей разными техниками, такими как гидротермальные и солвотермальные пути [11], термическое разложение молибдатов [33], реакция твердого восстановления [34] и электроспиннинг [35], имея вариативные морфологии, такие как наночастицы [36], нанопровода [31], наностержни [28], нанозвезды [28], нанолисты [37], полые [38] и мезопористые частицы [39]. Однако эти методологии оказались неэффективными для контроля поверхностной морфологии и размера частиц [22].

Двухмерные MoO₂ нанолисты с тонкой и хорошо гомогенной поверхностной морфологией считались подходящими для высокой металлической проводимости, идеальной химической стабильности и позволяют 2D MoO₂ нанолистам быть перспективными для интеграции 2D материалов в разнообразные электронные структуры и наномасштабные устройства [40]. Здесь мы представили сравнительное исследование и синтез двухмерных (2D) прямоугольных и гексагональных нанолистов оксида молибдена, поддержанных на SiO₂/Si без пост-отжига через CVD технику: два типа ультратонких MoO₂ нанолистов с различной толщиной были успешно получены и охарактеризованы Рамановской, AFM и CL спектроскопией, а также I-V характеристиками. Электрическое поведение оксидов молибдена варьируется от полуметалла к широкозонному полупроводнику, так как оно зависит от толщины и оксидного состояния. Временная настройка контролирует осаждение, толщину и определяет суб-оксидные состояния [41]. Понимание фазовой стабильности оксидов, диапазонов и смесей не только значительно для понимания нанолистов оксида молибдена, но также важно для других TMO для оптоэлектронных приложений [42].

Методы/Экспериментальная секция

Синтез гексагональных нанолистов MoO₂

Синтез гексагональных диоксидов молибдена (MoO₂) нанолистов из предворителя ~20 мг порошка MoO₃ (99,95%, Alfa Aesar), помещенного на один конец кварцевой трубки в фарфоровую лодочку и нагреваемого в двухзонной печи под азотной (N₂) атмосферой, как показано на рис. 1a. Родительские SiO₂/Si подложки последовательно очищали деионизированной водой, ацетоном, этанолом и изопропанолом через ультразвуковую обработку и располагали чистые подложки на расстоянии 3 см от порошковых предворителей. Два термоблока помещали на конец кварцевой трубки; перед нагревом кварцевая трубка продуванила N₂ (99,999%) при постоянной скорости потока газа 200 сccm в течение 20 мин для удаления O₂ и других загрязнителей, а затем снижали скорость потока до 20 сccm как несущий газ. Левая нагревательная зона устанавливали до 480 °C со скоростью 10 °C/мин повышения температуры, в то время как правая зона устанавливали до 780 °C с той же скоростью повышения температуры и выдерживали 20 мин в присутствии N₂ среды. После завершения реакции печь оставляли естественно остывать до комнатной температуры и наконец получали гексагональные MoO₂ нанолисты, осажденные на SiO₂/Si подложках.

Синтез прямоугольных нанолистов MoO₂

Аналогичным образом, как упоминалось выше, прямоугольные диоксид молибдена (MoO₂) нанолисты выращивали в двухзонной трубчатой печи под N₂ атмосферой, как показано на рис. 1b. В этой установке термоблоки помещали близко к середине трубки: левая зона устанавливали при комнатной температуре, а остальные параметры оставались теми же, что были установлены для синтеза гексагональных MoO₂ нанолистов, для выращивания прямоугольных MoO₂ нанолистов на SiO₂/Si подложках.

Фабрикация устройств

Электронно-лучевая литография следовала для фабрикации электродов с Ti (10 нм)/Au (90 нм) для гексагональных и прямоугольных MoO₂ нанолистов как контакта.

Характеризация

AFM изображения получали с использованием атомно-силового микроскопа, Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Карлсруэ, Германия) в неконтактном режиме. SEM изображения записывали под микроскопом Hitachi S-4800, работающим при 10,0 кВ. Оптические фотографии записывали оптическим микроскопом (Olympus BX51M). Рамановские спектры получали конфокальной Рамановской установкой (на базе спектрометра Princeton Acton SP2500). Катодолюминесценция (CL) спектры захватывали установкой CL измерений (Horiba Is-100-em-type2). I-V кривые устройств измеряли микрозондной станционной системой (Keithley 4200-SCS).

Результаты и обсуждения

Разные условия устанавливались для синтеза прямоугольных и гексагональных нанолистов TMO, и изменение параметров приводило к разным по форме нанолистам, как показано на рис. 1. Литература предполагает некоторые возможные механизмы реакции для CVD-выращенных нанолистов; некоторые молекулы азотного газа конвертируются в ионизированные молекулы азота при определенной температуре термическим облучением в трубчатой печи, и такие ионизированные молекулы азота обозначаются как N₂^* [43]. При желаемой температуре молекулы MoO₃ сталкиваются с ионизированными N₂^* молекулами, которые производят серию возможных реакций в присутствии инертной азотной газовой среды [44-46].

$$ \mathrm{e}+{\mathrm{N}}_2\to {\mathrm{N}}_2^{\ast }+\mathrm{e} $$ (1)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3+\left(\frac{x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\mathrm{xNO} $$ (2)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\left(\frac{1-x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+\left(1-\mathrm{x}\right)\ \mathrm{NO} $$ (3)

$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3\kern0.5em \to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}4}{\mathrm{O}}_{11} $$ (4)

Структура испаренных молекул MoO₃ может измениться на разные морфологии нанолистов, либо путем увеличения или уменьшения потока N₂ газа и времени выдержки при желаемых температурах [45]. Во время диффузии молекул к подложкам они начинают агрегацию для формирования различных регулярных прямоугольных и гексагональных MoO₂ листов.

Рис. 2a показывает CVD фабрикованные гексагональные MoO₂ нанолисты гораздо лучше, чем растворительное синтез гексагональных MoO₂ нанолистов [47, 48]. Кроме того, разные фазовые структуры прямоугольных MoO₂ могут быть получены с использованием CVD техники с определенными контрольными параметрами; температура нагревательных зон, расположение термоблоков и позиция подложек, как показано на рис. 2d. Фиксация температуры левой нагревательной зоны при 480 °C была экстремально важна для синтеза гексагональных MoO₂ нанолистов. Базовый механизм гексагональных MoO₂ нанолистов — температурный градиент. Сюй, Сюй и соавт. сообщают о высокой зависимости морфологических вариаций от термодинамики и кинетики влияния в процессе кристаллического роста, основанной на разнице в термодинамической стабильности и решетном напряжении между фазами [49]. Обе низко- и высокотемпературные зоны играют решающую роль в фабрикации гексагональных нанолистов; однако вариация температуры высокотемпературной зоны очень эффективна для роста прямоугольных MoO₂ нанолистов. Кроме того, Ван, С. и соавт. сообщили об эволюции двухмерных нанолистов, которые сильно зависят от пространственного расположения подложек [50]. Ян, С. и соавт. также сообщали о температурно-зависимом росте регулярных нанолистов морфологии и дополнительно объясняли механизм химического осаждения из газовой фазы с помощью первого принципа KMC метода [51]. Существуют некоторые синие- и оранжево-цветные гексагональные и прямоугольные нанолисты разной толщины; синие нанолисты тоньше оранжевых и находятся в близком согласии с характеристиками других 2D материалов [52]. Смешанные цвета означают многослойный нанолист, образованный различной толщины, как показано на рис. S1 и S2 в дополнительной информации. Толщина нанолистов монотонно уменьшалась в последовательности: оранжевый цвет, желтый цвет и синий цвет, что зависит от вариации синтетических параметров. Рис. 2b, e показывают увеличенные SEM изображения типичных гексагональных и прямоугольных нанолистов, иллюстрирующие гладкую поверхность, четкие края, регулярную форму высокого качества и 10 мкм в длину. AFM измерил синие гексагональные и прямоугольные нанолисты как ~25 нм и ~30 нм толщиной соответственно, как показано на рис. 2c, f.

Рамановские спектры получали для исследования качества и однородности выращенных MoO₂ нанолистов. Здесь мы представляем Рамановские спектры прямоугольных и гексагональных MoO₂ нанолистов имеющих разные цвета под облучением 532 нм лазером. На рис. 3a Рамановские пики, полученные от тонкого гексагонального нанолиста (синий цвет), локализованы в 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495,7, 570,5 и 737,6 см⁻¹ соответственно. В сравнении с тонким прямоугольным нанолистом, синие пики согласованы с небольшим сдвигом пика в 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311,1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 и 735,1 см⁻¹ соответственно. Оба типа тонких синих нанолистов получили одинаковое количество Рамановских пиков; однако дополнительный сильный пик кремния был получен при 526 см⁻¹ в синем гексагональном нанолисте. На самом деле, сдвиг пика происходит из-за разницы в толщине нанолистов; гексагональные нанолисты тоньше прямоугольных, как показано на рис. 2c, f. Дополнительное местоположение пика для кремния произошло от проникновения лазера, попадания на кремниевую поверхность, служившую подложкой, и атрибутировано толщине синих гексагональных и прямоугольных нанолистов по сравнению с оранжевыми толстыми гексагональными и прямоугольными нанолистами, как показано на рис. 3a. Для толстых гексагональных нанолистов получено 13 пиков с позицией пика в 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 и 739,7 см⁻¹ соответственно. 13 пиков отмечено для толстых прямоугольных нанолистов в позиции 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 и 736,8 см⁻¹ с небольшим изменением позиции по сравнению с гексагональными нанолистами. Толщина индуцировала несколько дополнительных пиков на разных волновых числах по сравнению с синими более тонкими нанолистами [53]. Детали идентификации Рамановских пиков для тонких/толстых гексагональных и прямоугольных нанолистов даны на рис. S3 в дополнительном файле; результаты хорошо согласуются с сообщенными результатами моноклинной тонкой пленки MoO₂, фабрикованной разными CVD маршрутами синтеза [54, 55]: толщина и сдвиг пиков зависят от условий роста [56, 57]. В настоящей работе впервые мы сообщаем 13 вибрационных пиков для оранжевого цвета, в то время как 11 пиков для синих регулярных гексагональных и прямоугольных MoO₂ нанолистов, подтверждая существование смешанных структур в MoO₂ нанолистах. Острые и сильные пики подтвердили лучшую кристалличность по сравнению с другими сообщенными результатами [15, 54, 55].

Мы можем заключить из этих четырех типичных нанолистов, что все они содержат сложные и смешанные структуры, такие как чистый MoO₃, MoO_3-x, моноклинный MoO₂, орторомбический MoO₃ (α-MoO₃) и орторомбический Mo₄O₁₁. Рамановский пик при 289 см⁻¹ приписывается чистому MoO₃, 142 см⁻¹ — MoO_3-x [58], а пик при 287 см⁻¹ ассоциируется с орторомбическим α-MoO₃ [59]. Дитерле, М. сообщал Рамановские пики для разных оксидов молибдена; орторомбический MoO₃, моноклинный MoO₂ и орторомбический Mo₄O₁₁; полосы при 290–292 см⁻¹ считаются возникающими из орторомбического MoO₃ (α-MoO₃), в то время как Рамановские пики при 183, 306 см⁻¹ возникают из орторомбического Mo₄O₁₁ [60]. Пики при 380 см⁻¹ приписывались MoO₂ [61], и 460 см⁻¹ — α-MoO₃ [62]. Рамановские спектры результатов наших синтезированных нанолистов представлены на рис. 3a. Рамановские спектры результатов отдельных нанолистов доступны в дополнительном рис. S3. Следовательно, Рамановские пики в наших результатах ассоциированы с разными структурными фазами различных оксидов молибдена: 142,3 ~ 143,3 см⁻¹ (MoO_3-x), 183,5 ~ 185,1 см⁻¹ (Mo₄O₁₁) и 204,6 см⁻¹ (MoO₂). Более того, пики при 229,2 ~ 229,6 см⁻¹ (MoO₂) присутствующие в оранжевых нанолистах более острые и широкие по сравнению с синими нанолистами, что подтверждает существование множественных напряжений в толстых нанолистах. Пики при 292,0 ~ 292,7 см⁻¹ (α-MoO₃) в синих нанолистах более острые и широкие, чем в оранжевых нанолистах. Пики при 311,0 ~ 311,1 см⁻¹ (Mo₄O₁₁) существуют во всех четырех типах нанолистов; более интенсивный пик в синих тонких нанолистах по сравнению с оранжевыми нанолистами. Однако пики при 346,1 ~ 347,7 см⁻¹ (MoO₂) существуют только в оранжевых нанолистах. В основном все эти пики присутствуют во всех видах нанолистов с небольшими вариациями; пики при 359,3 ~ 364,3 см⁻¹ для (MoO₂) и пики при 380,2 ~ 383,3 см⁻¹ (MoO₂) присутствовали во всех нанолистах; однако пики при 455,5 ~ 457,8 см⁻¹ (α-MoO₃) присутствуют только в оранжевых нанолистах. Основные пики хорошо совпадают с диоксидом молибдена и возникают во всех нанолистах, например пики при 495,1 ~ 495,9 см⁻¹ (MoO₂), 568,3 ~ 570,5 см⁻¹ (MoO₂) и 735,1 ~ 739,7 см⁻¹ (MoO₂). Суб-оксиды случаются из-за межвалентных переходов; в суб-оксидах расстояние между атомами Mo ассоциировано с атомами кислорода, в которых латерально тетрагональная ось c увеличивается с увеличением искажения связи от необладанного участка до сдвиговой плоскости. Это влияет на полностью поляризованные моды параллельно оси c: поляризованные моды перпендикулярно оси c влияют на расстояния связи M=O. Испарение атомов кислорода из чистого MoO₃ после обработки высокой температурой подтвердило сдвиговые кристаллические структуры через пролонгированные сдвиговые дефекты, завершающие трансляционную симметрию [58]. Большие количества дополнительных пиков отмечены для оранжевых гексагональных и прямоугольных нанолистов, кроме регулярных пиков диоксида молибдена; пики при 142,3 ~ 143,3 см⁻¹ для MoO_3-x, пики при 292,2 ~ 292,3 и 455,5 ~ 457,8 см⁻¹ для α-MoO₃ и пики при 183,5 ~ 183,9 и ~311,0 см⁻¹ для Mo₄O₁₁.