Напряжённо-инженерные гетероструктуры GaTe/C₂N: настраиваемое зонное выравнивание, усиленное UV-видимое поглощение и фото каталитическое расщепление воды

Аннотация

Монослои GaTe и C₂N, недавно синтезированные, демонстрируют интригующие электронные и оптические характеристики. Здесь мы используем теорию функционала плотности из первых принципов для исследования структурных, электронных и оптических свойств гетероструктуры GaTe/C₂N Ван-дер-Ваальса (vdW). Гетероструктура является полупроводником с косвенной запрещённой зоной и типом-II зонным выравниванием, способствующим эффективной сепарации фотונותёнов. Её видимое-UV поглощение превосходит поглощение составляющих монослоев, а вертикальные напряжения могут настроить её в эффективный фото катализатор для расщепления воды при определённых pH. Мы также изучаем адсорбацию и диссоциацию воды на поверхности C₂N, раскрывая энергетически благоприятные пути для водородной эволюции. Внутреннеплоскостная биаксиальная деформация дополнительно модулирует запрещённую зону и индуцирует переходы между полупроводником, металлом и различными типами зонного выравнивания. Эти находки позиционируют гетероструктуру GaTe/C₂N как универсальную платформу для оптоэлектронных и фото каталитических устройств следующего поколения.

Введение

С открытием графена исследование двухмерных (2D) материалов ускорилось, движимое их уникальными электронными, оптическими и механическими свойствами. Переходно-металл дихалькогениды, группа V мёдчатые листы, III-V бинарные и пост-переходно-металл халькогениды (PTMC) все показали перспективы в электронике и энергетическом конвертировании. GaTe, PTMC, был выращен молекулярно-лучевой эпитаксией и является косвеннозонным полупроводником с деформируемым зазором. C₂N, недавно реализованный 2D пористый кристалл, является прямозонным полупроводником с равномерными порами, облегчающими зарядовое разделение. Однако в монослойной форме оба материала страдают от быстрой рекомбинации носителей, ограничивая их фото каталитическую и фотоэлектрическую эффективность. Стекование разнородных 2D слоёв в vdW гетероструктуры предлагает путь к инженерии зонного выравнивания, снижению рекомбинации и созданию новых функциональностей. Предыдущие GaTe-базированные гетероструктуры (GaTe/InSe, GaTe/GaSe, GaTe/SnI) продемонстрировали тип-II выравнивание, квантовый спиновый Холл-эффект и Рашба-расщепление. Подобно этому, полупроводник/C₂N гибриды (g-C₃N₄/C₂N, MoS₂/C₂N, CdS/C₂N) усилили фото каталитическую активность за счёт эффективного зарядового разделения.

В этом исследовании мы конструируем vdW гетероструктуру GaTe/C₂N и через гибридные HSE06 расчёты исследуем её структурные, электронные, оптические и фото каталитические свойства, включая деформационно-зависимое поведение.

Методы

Расчёты из первых принципов выполнены с VASP с плоско-волновым отсечением 500 эВ и PBE псевдопотенциалами. Гибридные HSE06 коррекции применены к предсказаниям запрещённых зон. vdW взаимодействия учтены через Grimme DFT-D2. Вакуум 25 Å вдоль z избегал межслойных взаимодействий. Брилуэновская зона сэмплировалась 21×21×1 k-решёткой для PBE и 11×11×1 для HSE06. Геометрическая оптимизация сходилась до 10⁻⁵ эВ по энергии и 0,01 эВ/Å по силам.

Результаты и обсуждение

Эталонные монослои

Оптимизированные монослои GaTe и C₂N (рис. 1а,б) имеют решёточные постоянные 4,14 Å (GaTe) и 8,26 Å (C₂N), с Ga-Te и C-N связями 2,41 Å и 1,34 Å соответственно. HSE06 предсказывает косвенные запрещённые зоны 2,13 эВ для GaTe и 2,44 эВ для C₂N, согласуясь с предыдущими отчётами. Зонные дисперсии достоверны, обосновывая их использование как строительных блоков.

Конструкция гетероструктуры

Комбинирование 2×2 суперячейки GaTe с 1×1 ячейкой C₂N даёт минимальное несоответствие решёток 0,48 %. Оценены три высокосимметричные стакировки — α, β, γ; γ незначительно наиболее стабильна (энергия связи -15,80 мэВ/Ų). Фононные спектры показывают все положительные моды, и ab-initio MD подтверждает термическую стабильность при 300 К. Зонные структуры по стакировкам почти идентичны; мы фокусируемся на γ-конфигурации.

Электронная структура и зонное выравнивание

γ-гетероструктура имеет косвенный зазор 1,38 эВ. Проецируемые плотности состояний раскрывают, что максимум валентной зоны (VBM) доминируется Te/Ga p-состояниями, в то время как минимум проводимой зоны (CBM) исходит от C/N p-состояний. Зонно-декомпозированные зарядовые плотности подтверждают электрон-дырочное разделение: электроны локализуются на C₂N, дырки — на GaTe, устанавливая тип-II выравнивание с VBO = 1,03 эВ и CBO = 0,72 эВ. Внутреннее встроенное электрическое поле (E_in) дополнительно подавляет рекомбинацию, улучшая оптоэлектронную производительность.

Оптическое поглощение

По сравнению с монослоями, гетероструктура демонстрирует маркированно более сильное видимое-UV поглощение (рис. 3), особенно между 2,20 и 4,71 эВ, благодаря межслойным зарядово-переходным переходам. Эта широкополосная отклик выгоден для фотодетекторов и солнечной энергетики.

Деформационная инженерия

Вертикальное (нормальное) напряжение меняет межслойное расстояние. Сжатие уменьшает зазор, в то время как растяжение сначала незначительно увеличивает его, затем насыщается около Δd ≈ 0,8 Å. Тип-II выравнивание сохраняется по всему диапазону, и большие растяжения сдвигают VBM ниже оксидационного потенциала O₂/H₂O, делая систему пригодной для расщепления воды при кислом pH (например, pH = 2).

Внутреннеплоскостная биаксиальная деформация (±6 %) модулирует зазор и индуцирует переходы: последовательность косвенный-прямой-косвенный (Ind-D-Ind) около -3 % и -8 %, переход полупроводник-металл при -12 %, и сдвиги зонного выравнивания от тип-II к тип-I (ε ≥ +6 %) или тип-III (ε ≤ -12 %). Эти переходы возникают из-за дифференциальной деформационной чувствительности GaTe и C₂N, предлагая настраиваемую платформу для электронных, оптоэлектронных и каталитических приложений.

Фото каталитическое расщепление воды

Энергии адсорбации H, OH и H₂O на поверхности C₂N составляют -1,03, -0,51 и -0,56 эВ соответственно, указывая на благоприятное связывание. Диссоциация воды эндотермична (ΔE ≈ 1,48 эВ), но последующее формирование и высвобождение H₂ требуют всего 0,04 эВ, облегчая водородную эволюцию. В сочетании с деформационно-индуцированным зонным выравниванием, гетероструктура предлагает жизнеспособный путь для фото каталитического производства водорода.

Заключение

Гибридные DFT расчёты раскрывают, что vdW гетероструктура GaTe/C₂N является косвеннозонным полупроводником с тип-II выравниванием, усиленным видимое-UV поглощением и внутренним электрическим полем, подавляющим рекомбинацию носителей. Вертикальное растяжение позволяет фото каталитическое расщепление воды в кислых условиях, в то время как внутреннеплоскостная деформация настраивает зазор и выравнивание, индуцируя полупроводник-металл и зонно-типовые переходы. Эти деформационно-зависимые свойства позиционируют гетероструктуру GaTe/C₂N как перспективного кандидата для мультифункциональных оптоэлектронных и фото каталитических устройств.

Аббревиатуры

2D

Двумерный

CBM

Минимум проводимой зоны

CBO

Смещение дна проводимой зоны

DFT

Теория функционала плотности

HSE06

Гибридный Heyd-Scuseria-Ernzerhof

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS

Частичная плотность состояний

PTMC

Пост-переходно-металл халькогениды

VBM

Максимум валентной зоны

VBO

Смещение верха валентной зоны

vdW

Ван-дер-Ваальс

Рисунки

Вид сверху и сбоку (a) GaTe и (b) C₂N монослоев; (c)–(e) α-, β- и γ-стакировки GaTe/C₂N гетероструктуры.

(a) Проецируемая зонная структура и ППС γ-стакировки GaTe/C₂N гетероструктуры; (b) схема тип-II зонного выравнивания с водородными редокс-потенциалами; (c)–(d) зарядовая плотность VBM и CBM.

Спектры оптического поглощения гетероструктуры, монослоев и при различных вертикальных и внутреннеплоскостных деформациях. Спектр солнца для справки.

Влияние нормального напряжения на зазор, энергию связи и положения зонных краёв; сравнение с водородными редокс-потенциалами при pH = 0 и 2.

(a) Геометрии адсорбации H, OH, H₂O; (b) взаимодействие водородных атомов и формирование H₂ на поверхности C₂N.

(a) Влияние внутреннеплоскостной биаксиальной деформации на зазор и деформационную энергию; (b) эволюция положений зонных краёв и переход между тип-I, -II, -III выравниваниями.