Композитные гидрогели поли(акриловой кислоты)/нитрид бора с превосходной механикой и быстрым самоисцелением через иерархические физические взаимодействия

Аннотация

Живые ткани сочетают высокую прочность с автономным саморемонтом. Для эмуляции этого синергизма мы разработали композитные гидрогели поли(акриловой кислоты)/поверхностно-модифицированных нанолистов нитрида бора (PAA/BNNS-NH₂), собранные через двойные физические взаимодействия: железа-опосредованную карбоксил-координацию и водородные связи между –COOH групп PAA и –NH₂ групп BNNS-NH₂. Полученные сети демонстрируют исключительную механическую эффективность — напряжение разрыва до 1,31 МПа и жёсткость 4,7 МДж·м⁻³ — при самоисцелении за 10 мин без внешних стимулов. Простой синтез и выдающиеся свойства позиционируют эти материалы для передовых биомедицинских и мягких устройств.

Введение

Гидрогели, ценные за водосодержание, биосовместимость и простоту производства, часто страдают от ограниченной механической прочности, что ограничивает практическое применение. Природа предлагает примеры — мышцы, связки, кожа — сочетающие высокую жёсткость с саморемонтом, вдохновляя новое поколение умных гидрогелей. Предыдущие усилия использовали динамические ковалентные связи, супрамолекулярные сети и неорганические наполнители для улучшения механики, но многие всё равно не достигают баланса прочности и быстрого исцеления.

Неорганические нанонаполнители — оксид графена, монтмориллонит, нанолисты нитрида бора (BNNS) — усиливают гидрогели, предоставляя дополнительные точки переклеивания и усиливающие домены. BNNS, «белый графен», обладает исключительной механической жёсткостью, химической инертностью и низкой токсичностью, делая его привлекательным для усиления гидрогелей. Поверхностная модификация BNNS аминогруппами (BNNS-NH₂) дополнительно вводит способность к водородному связыванию с полимерными цепями, потенциально улучшая и механическую робастность, и самоисцеление.

Здесь мы представляем простую стратегию in-situ полимеризации, объединяющую PAA с BNNS-NH₂ и Fe³⁺ ионами для формирования трехмерной сети, управляемой иерархическими физическими взаимодействиями. Этот подход дает гидрогели беспрецедентной жёсткости, прочности и быстрого самоисцеления.

Методы/Эксперимент

Материалы

Персульфат калия (KPS, 99%) и FeCl₃·6H₂O (99%) — J&K Chemical Technology; акриловая кислота (AA, 98%) иродамин B (95%) — Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ приготовлен по нашему протоколу. Использована деионизированная вода.

Подготовка дисперсии BNNS-NH₂

Стабильные суспензии BNNS-NH₂ получены перемешиванием 100, 80, 50 или 10 мг BNNS-NH₂ в 100 мл деионизированной воды (концентрации 1,0; 0,8; 0,5; 0,1 мг·мл⁻¹). Смеси магнитно перемешивали 1000 об/мин 24 ч, затем ультразвук 2 ч (20 кГц). Дисперсии герметизировали для последующего синтеза гидрогелей.

Синтез самоисцеляющихся гидрогелей

Гидрогели формировали свободно-радикальной полимеризацией AA (10 мл) в присутствии FeCl₃·6H₂O (0,25 г, 1,05 моль% AA) и KPS (0,1 г, 0,25 моль% AA) в дисперсиях BNNS-NH₂ или деионизированной воде. После 10 мин перемешивания азото-пурга удалила растворенный кислород, смесь нагревали до 25 °C на 6 ч для завершения полимеризации. Гидрогели из концентраций BNNS-NH₂ 1,0; 0,8; 0,5; 0,1 мг·мл⁻¹ обозначены B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀, B₀.₁P₉₀; контроль (без BNNS-NH₂) — B₀P₉₀.

Контролируемой сушкой получили гидрогели с пониженным водосодержанием (70, 50, 25 м.%) — BₓP₇₀, BₓP₅₀, BₓP₂₅, где x — концентрация BNNS-NH₂. Плотность переклеивания оценивали реологическими данными; механические тесты требовали более плотные образцы из-за мягкости серии BₓP₉₀.

Механические испытания

Образцы (50×2×2 мм) тестировали на универсальной машине (нагрузка 200 Н) со скоростью 50 мм/мин, 25 °C, 45% влажности. Напряжение σ = F/(a×b), деформация ε = (l−l₀)/l₀ × 100%. Модуль Юнга из начального наклона кривой напряжение-деформация; жёсткость — площадь под кривой. Циклическая нагрузка оценивала диссипативную энергию через площадь гистерезиса.

Характеризация

ФТИР-спектры (ATR, 400–4000 см⁻¹) выявили сдвиги функциональных групп. РЭМ изучила сухую морфологию. Реология (HAAKE MARS III) измеряла модули накопления (G′) и потерь (G″) для оценки плотности переклеивания (N = Gₑ/RT). Натяжные данные снимали на Instron 2360.

Результаты и обсуждение

При in-situ полимеризации цепи AA переклеивались двумя иерархическими взаимодействиями: (1) Fe³⁺-опосредованная карбоксил-координация на молекулярном уровне, и (2) водородные связи между –COOH PAA и –NH₂ BNNS-NH₂ на наномасштабе. Эта двойная сетевая архитектура иллюстрирована на схеме 1.

ФТИР подтвердил формирование двух режимов взаимодействия. Характерное растяжение C=O PAA сместилось с 1690 на 1620 см⁻¹ в композите, указывая на водородные связи. Новый пик при 620 см⁻¹ подтвердил Fe³⁺-карбоксил координацию. Сигналы BNNS-NH₂ (1388 см⁻¹ растяжение B–N, 1780 см⁻¹ изгиб B-N-B) также присутствовали.

РЭМ-изображения показали пористые сети с размерами пор от нанометров до десятков микрометров, обеспечивающие гибкость и структурную целостность. Нанолисты BNNS-NH₂ четко видны в композитной матрице.

Механические тесты подчеркнули решающую роль BNNS-NH₂. Без BNNS-NH₂ (B₀P₇₀) напряжение разрыва ~406 кПа. Введение 0,5 мг·мл⁻¹ BNNS-NH₂ (B₀.₅P₇₀) увеличило напряжение разрыва до ~1311 кПа — втрое — а жёсткость выросла с ~0,5 до ~4,7 МДж·м⁻³. Избыток BNNS-NH₂ (>0,5 мг·мл⁻¹) снижал свойства из-за агрегации нанолистов. Понижение водосодержания еще больше повысило прочность и жёсткость: B₀.₅P₂₅ достиг модуля Юнга ~17,9 МПа, предельного напряжения ~8,5 МПа и жёсткости ~10,5 МДж·м⁻³.

Реологические данные подтвердили механические выводы. Модуль накопления G′ превосходил модуль потерь G″ на 0,1–100 рад·с⁻¹, подтверждая целостность сети. G′ пиковался для B₀.₅P₉₀, коррелируя с лучшими механическими метриками. Расчетная плотность переклеивания повторяла тренд, пикуя при 0,5 мг·мл⁻¹ BNNS-NH₂ и падая при агрегации.

Циклические натяжные тесты показали выраженный гистерезис, особенно для B₀.₅P₅₀, указывая на эффективную диссипацию энергии через обратимые водородные связи. Диссипативная энергия пиковалась при 0,5 мг·мл⁻¹ BNNS-NH₂ и падала при более высоких загрузках из-за кластеризации нанолистов.

Самоисцеление быстрое и эффективное. Разрезанный B₀.₅P₉₀ заживал за 10 мин при комнатной температуре, восстанавливая ~81% исходного напряжения разрыва. Гидрогели с большим содержанием BNNS-NH₂ показали лучшее исцеление (до 94% для B₁P₅₀), а низкое водосодержание замедляло исцеление из-за сниженной подвижности ионов.

В целом, иерархическая сеть — комбинация Fe³⁺-карбоксил координации и PAA/BNNS-NH₂ водородного связывания — обеспечивает редкий синергизм высокой жёсткости и прочности с сохранением быстрого стимуло-независимого саморемонта.

Заключение

Мы представили простой, масштабируемый путь к композитным гидрогелям PAA/BNNS-NH₂, интегрирующим металл-координационные и водородно-связывающие сети. Материалы достигают модуля Юнга ~17,9 МПа, жёсткости ~10,5 МДж·м⁻³ и эффективности самоисцеления >80% за 10 мин — без внешних стимулов. Двойная взаимодействующая архитектура предлагает универсальную платформу для высокопроизводительных мягких материалов в биомедицине, сенсорике и актуаторах.

Аббревиатуры

BₓPᵧ:

Композитный гидрогель с концентрацией BNNS-NH₂ x мг·мл⁻¹ и водосодержанием y м.%

Fe³⁺:

Железо(III) ион

FTIR:

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

PAA/BNNS-NH₂:

Поли(акриловая кислота)/поверхностно-модифицированные нанолисты нитрида бора

SEM:

Развеивающая электронная микроскопия