Революционная одношаговая масковая дифракционная литография для точных 3D подвесных структур

Аннотация

Предложен новый одношаговый метод экспозиции для fabricaciónи трехмерных (3D) подвесных структур, использующий дифракцию масковых узоров с малой шириной линий. Построена оптическая модель процесса экспозиции, рассчитано 3D-распределение световой интенсивности в фоторезисте на основе формулировки Френеля-Кирхгофа. Реализованы различные 3D подвесные фоторезистные структуры: балки, решетки, текстовые узоры и многослойные структуры. После пиролиза SU-8 структур получены подвесные и самонесущие 3D углеродные структуры, перспективные для прозрачных электродов, полупрозрачных солнечных элементов и устройств хранения энергии.

Введение

3D углеродные микроэлектромеханические системы (C-MEMS) привлекают все больше внимания благодаря отличной химической стабильности, электрохимической активности и биосовместимости. Подвесные углеродные структуры — типичные 3D C-MEMS структуры без межмолекулярных связей — обладают значительными преимуществами в сенсорах, микроэлектродах и накопителях энергии. Различные C-MEMS микроструктуры получены пиролизом полимеров, где SU-8 — самый распространенный предшественник пиролитического углерода. Благодаря низкому поглощению света легко получать высокоаспектные микроструктуры из SU-8. Однако создание подвесного полимерного шаблона остается серьезной проблемой.

Разработаны различные подходы к fabricaciónе подвесных микроструктур: электроннолучевая литография, рентгеновская, двухфотонная. Двухфотонная литография позволяет создавать сложные подвесные структуры (полые микротрубки) с высокой точностью, но низкой производительностью. С точки зрения эффективности и стоимости УФ-литография лучше для получения фоторезистных предшественников. Многошаговые литографические процессы с контролируемой экспозиционной дозой для подвесных структур демонстрировались. Lim et al. изготовили подвесные нанопровода и нанорешетки двухшаговой УФ-литографией и получили стекловидные углеродные наноструктуры пиролизом. Существуют и одношаговые методы. No et al. получали подвесные микроструктуры одношаговой экспозицией с оптической диффузорной пленкой на Cr-масках, но пленка деформировала узоры. Long et al. успешно создавали 3D подвесные структуры, контролируя экспозиционную дозу и воздушный зазор при контактной экспозиции, но режим ограничивал разрешение. Градуированная фотолитография также применялась для подвесных структур с градуированными масками или безмасковыми системами. Поскольку SU-8 почти прозрачен при λ > 350 нм, очень сложно контролировать точность толщины подвесного слоя регулировкой дозы. Hemanth et al. оптимизировали УФ-длину волны по свойствам SU-8: 405 нм для высокоаспектных структур и 313 нм для подвесного слоя. Комбинация разных УФ-длин волн увеличивает затраты и сложность.

В этом исследовании мы демонстрируем новый одношаговый масковый дифракционный литографический процесс, совместимый с большинством типов фоторезиста, для fabricaciónи 3D подвесных структур. 3D-распределение интенсивности света смоделировано в фоторезисте по теории дифракции Кирхгофа и экспериментально верифицировано. Толщина подвесных структур управляется шириной узоров, а подвесные балки расширяются за счет стакирования нескольких линейных узоров рядом с правильным интервалом. Сложные 3D подвесные структуры — балки с градиентной толщиной, полностью подвесные решетки с текстовыми узорами — достигнуты одношаговым процессом. Наконец, получены подвесные углеродные балки, решетки и самонесущие углеродные решетки пиролизом.

Методы и эксперименты

Оптическая модель дифракционной литографии

При УФ-литографии дифракция становится явной при малых размерах узоров. Мы используем дифракцию узких узоров шириной в несколько длин волн для создания подвесных балок. Для анализа пространственного распределения интенсивности в фоторезисте построена оптическая модель (рис. 1) на основе дифракции Френеля. Воздушный зазор между фоторезистом и фото маской пренебрегается, так как экспозиция проводится в режиме жесткого контакта. Маска освещается плоской волной при типичной длине волны 365 нм, фоторезист считается прозрачным с показателем преломления 1,659 (SU-8 при 365 нм, измерено эллипсометром). Точка P₀ на маске имеет координаты (x₀, y₀, 0), произвольная точка P₁ в фоторезисте — (x₁, y₁, z₁).

Согласно формулировке Френеля-Кирхгофа, амплитуда в точке P₁:

где k = 2π/λ, λ — длина волны УФ-света в фоторезисте, E(P₀) — амплитуда в точке P₀, θ — угол между P₀P₁ и осью z, r — расстояние между P₁ и P₀, Σ — область интегрирования маскового узора. Из геометрии рис. 1:

E(P₀) постоянно в модели. Тогда формула расчета:

Интегралы вычисляются в Matlab, распределение интенсивности:

где (x, y, z) — координаты P₁.

Для учета поглощения фоторезиста модифицировали расчет интенсивности. Когда луч проходит через фоторезист от P₀ к P₁, интенсивность:

где I₀ — начальная интенсивность в P₀, I_α — в P₁, α — коэффициент поглощения, r — расстояние. Определяем I_{α=0} как интенсивность при α = 0 мкм⁻¹. Легко получить I_{α=0} = I₀ из (6). Соотношение амплитуд:

Таким образом, с учетом поглощения амплитуда в точке P₁ (E(P_{1α})):

Интенсивность получается из формул (2), (3), (5), (8).

Экспериментальные детали

Для fabricaciónи подвесных структур использовали маски с линейными узорами, для опорных столбов — круги или квадраты. Применяли два типа толстого негативного фоторезиста: SU-8 2100 (Microchem) толщиной ~50 мкм и NR26-25000P (Futurrex) толщиной ~30 мкм. Экспозиция на маск-альайнере MJB4 (λ = 365 нм). Подвесные структуры получали после проявки в пропиленигликолметилэтиловатом ацетате (PGMEA, Aladdin) для SU-8 2100 и разработчике RD6 (Futurrex) для NR26-25000P. Затем проводили пиролиз (твердое отжигание и карбонизация) в кварцевой печи (MTI GAL 1400X) для получения 3D углеродных микроструктур. Весь процесс на рис. 2а, температурная кривая пиролиза — на рис. 2б. Образцы отжигали при 300 °C 30 мин, затем пиролизировали при 900 °C 60 мин в атмосфере H₂(5%)/Ar(95%) со скоростью нагрева 10 °C/мин. Микроструктуры характеризовали РЭМ (Helios NanoLab G3, FEI).

Результаты и обсуждение

Распределение световой интенсивности

Рис. 3а показывает поперечные сечения 3D-распределения интенсивности под линейной маской шириной d = 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4 мкм. Относительная интенсивность, падающая интенсивность = 1. Свет на дне фоторезиста рассеивается из-за дифракции. Когда интенсивность достигает порога (0,75 в работе), фоторезист твердеет, иначе удаляется при проявке. Толщина области выше порога — глубина экспозиции, очень чувствительна к ширине узора. Глубина экспозиции: 5,3 мкм при d = 1 мкм, 18,2 мкм при d = 2 мкм, 33,5 мкм при d = 3 мкм, 47,5 мкм при d = 4 мкм. Если d < 1 мкм, глубина слишком мала для fabricaciónи из-за воздушного зазора от неровностей толстого фоторезиста. Рис. 3б, в показывают маски для подвесных структур и соответствующие распределения интенсивности при z = 5, 10, 15, 20 мкм (d = 2 мкм). Глубина экспозиции линий и решеток — 15–20 мкм, для больших квадратов и кругов — достаточно для формирования столбов. Таким образом, получаются подвесные балки и решетки, поддерживаемые столбами. При d > 5 мкм подвесные структуры сложны, поэтому линии стакируют рядом для широких балок/решеток (рис. 3г).

Подвесные фоторезистные структуры

Эксперименты по fabricaciónе подвесных структур. Определили минимальное время экспозиции для получения столбов — порог экспозиции. В качестве дозы использовали 3–4 кратный порог, порог относительной интенсивности оценили в 0,75 согласно моделированию. Рис. 4 показывает подвесные балки при разных d. Толщина подвесного слоя h положительно коррелирует с d. Для NR26-25000P: h = 10,9 мкм при d = 2 мкм (рис. 4а), до 25,5 мкм при d = 4 мкм (рис. 4е). При d = 5 мкм глубина экспозиции достигает подложки, подвесных структур нет (рис. 4ж). Рис. 4з–к — подвесные структуры SU-8. Функция h от d для экспериментов и моделирований на рис. 4л, прямые аппроксимированы МНК. Коэффициенты корреляции R²: 0,963 (моделирование без поглощения), 0,988 (NR26-25000P), 0,858 (SU-8). Результаты SU-8 близки к моделированию без поглощения. Подвесный слой NR26-25000P значительно тоньше — из-за высокой прозрачности SU-8 и сильного поглощения NR26-25000P. Поэтому градуированная экспозиция подходит для некоторых фоторезистов, но не для SU-8.

Внедрили коэффициент поглощения α в оптическую модель и пересчитали по формуле (8). Результаты при α = 0,0374 мкм⁻¹ (коэффициент поглощения NR21-25000P при 365 нм, измерен УФ-Vis спектрофотометром UV 2600, Shimadzu) на рис. 4л, аппроксимированная линия с R² = 0,986 хорошо согласуется с экспериментом NR26-25000P. Таким образом, метод применим для почти всех толстых негативных фоторезистов для одношаговой fabricaciónи подвесных структур, где глубина экспозиции предсказуема через моделирование.

Рис. 5а–в показывает различные узоры перекрестных связей и результаты моделирования при z = 15 мкм. Три линии стакируют рядом для широкой подвесной балки (ширина линии и интервала 2 мкм). Узор с кругом 20 мкм создает опорный столб (рис. 5а). Полые перекрестные узоры для подвесных решеток (рис. 5б, в). Полученные NR26-25000P связи на рис. 5г–е, текстуры на связях и балках четко видны, в согласии с моделированием (рис. 5а–в). Подвесные решетки с тремя типами связей на рис. 5ж–з, опорные столбы получены как ожидалось (рис. 5ж). Рис. 5з показывает тонкие столбы под связями из-за плотных узоров с высоким отношением. Узор на рис. 5в имеет более низкое отношение, интенсивность слабее, давая полностью подвесную решетку (рис. 5е). Таким образом, отношение перекрестных узоров можно снизить для полных подвесных структур, а опорные столбы легко формируются сплошной связью. Ширину балки тоже можно контролировать числом стакированных линий.

Сложные 3D микроструктуры также изготовлены одношаговой (рис. 6а–в, е, ж) или двухшаговой (рис. 6г) экспозицией. Подвесные балки с градиентной толщиной на рис. 6а: ширина линий меняется от 2 до 4 мкм и от 4 до 6 мкм в двух областях. Толщина подвесного слоя растет с шириной линии, согласно рис. 4. Подвесные концентрические кольца и текстовые узоры также легко получаются (рис. 6б, в). Комбинируя два процесса экспозиции, интегрировали два подвесных слоя на NR26-25000P (рис. 6г). После первой экспозиции второй слой наносили центрифугированием и экспонировали. Стакированные решетки получены после двух экспозиций и проявки. Поскольку вторая экспозиция может повредить первый слой, структуры требуют тщательной оптимизации для более качественных многослойных подвесных структур. Подвесные SU-8 решетки с текстовыми узорами тоже успешно получены (рис. 6д–ж), хотя сложнее контролировать параметры из-за высокой прозрачности.

По сравнению с предыдущими работами, мы сформировали 3D-модель распределения интенсивности в фоторезисте, используя дифракцию малых масковых узоров. 3D подвесные структуры хорошо контролируются и прогнозируются моделированием. Учет коэффициента поглощения фоторезиста позволяет получать подвесные структуры с разной толщиной (градиентные балки) легко через одношаговую экспозицию. Процесс использует обычную маску в типичном контактном режиме, не требует спецмасок или оборудования, демонстрируя отличную совместимость с высоким разрешением.

Пиролитические углеродные структуры

SU-8 — типичный предшественник углеродных микроструктур, тогда как NR26-25000P не выдерживает высокие температуры. Рис. 7а–в — подвесные SU-8 структуры, рис. 7г–и — соответствующие пиролитические углеродные структуры. При пиролизе происходит большой усадка из-за множества одновременных реакций (дегидрирование, циклизация, конденсация, перенос водорода, изомеризация). Значительное остаточное напряжение возникает в пиролитических структурах, особенно асимметричных. Углеродные балки усаживаются и тянут столбы по краям, вызывая трещины у основания (рис. 7г). Для крупномасштабных решеток напряжение балансируется во всех направлениях, явных трещин нет (рис. 7д, е). Получены самонесущие углеродные решетки размером 12×20 мм (рис. 7ж–з). Поверхностное сопротивление ~182 Ом/кв, светопропускание ~67% во всем диапазоне. Полученные углеродные решетки с высокой проводимостью и прозрачностью применимы в перовскитных солнечных элементах как электроды, предлагая метод для полупрозрачных солнечных элементов. Также показана отличная гибкость — потенциал для гибких прозрачных электродов.

Заключение

Мы продемонстрировали fabricaciónу подвесных структур новым одношаговым масковым дифракционным литографическим методом. 3D-распределение интенсивности света в фоторезисте смоделировано: глубина экспозиции растет с шириной линейных узоров при d < 5 мкм. Это явление использовано для fabricaciónи подвесных структур с заданной толщиной SU-8, который почти прозрачен и трудно формирует подвесные структуры градуированной литографией. Эксперименты подтвердили: толщина SU-8 балок очень близка к моделированию, а NR26-25000P — значительно тоньше из-за высокого поглощения. Внедрение коэффициента поглощения в оптическую модель дало хорошее согласие с экспериментом. Три типа перекрестных узоров разработаны для подвесных 3D решеток с и без опорных столбов, текстуры поверхности хорошо воспроизведены. Решетки со столбами и полностью подвесные решетки успешно получены. Другие сложные 3D подвесные структуры — балки с градиентной толщиной, концентрические кольца, текстовые структуры — получены одношаговым методом.

Углеродные подвесные структуры и самонесущие углеродные решетки изготовлены типичным двухшаговым пиролизом. 3D углеродные структуры применимы в электрохимических электродах, суперконденсаторах и сенсорах благодаря большой площади. Самонесущие решетки демонстрируют отличную проводимость, гибкость и высокую прозрачность. Таким образом, разработан упрощенный и перспективный метод fabricaciónи 3D подвесных структур и углеродных решеток с большим потенциалом для прозрачных электродов, полупрозрачных солнечных элементов и устройств хранения энергии.

Аббревиатуры

3D:

Трехмерный

C-MEMS:

Углеродные микроэлектромеханические системы