Твердотельное синтез PEDOT/Au/GO композита для ультрачувствительного электрохимического обнаружения нитрита и йодата

Аннотация

Тернарный композит поли(3,4-этилендиокситиофена)/золото/графен (PEDOT/Au/GO) изготовлен простым твердотельным протоколом нагревания. Композит демонстрирует пластинистую морфологию с равномерно диспергированными золотыми наночастицами, как подтверждают ТЭМ и РД. Электрохимические исследования раскрывают, что PEDOT/Au/GO-модифицированный стеклянноуглеродный электрод (СУЭ) демонстрирует отличную электроcatalytic активность как по отношению к нитриту (NO₂⁻), так и йодату (IO₃⁻) обнаружению. Амперометрические измерения демонстрируют линейный ответ в диапазоне 100–1000 мкМ, с пределами обнаружения (LOD) 0,53 мкМ для нитрита и 0,62 мкМ для йодата (S/N = 3). При 10 мкМ пиковые токи достигают 9,59 мкА для нитрита и 11,47 мкА для йодата, подчеркивая высокую чувствительность и быстрый ответ композита.

Механизмы прямого электронного переноса между ионом (нитрит или йодат) и PEDOT/Au/GO композитом

Предыстория

Нитрит (NO₂⁻) — распространенный загрязнитель в экологических, пищевых и сельскохозяйственных матрицах, и хроническое воздействие связано с образованием канцерогенных нитрозаминов. Йодат (IO₃⁻), используемый в йодированной соли, предотвращает йодную недостаточность, но чрезмерное потребление может вызывать щитовидные расстройства. Следовательно, надежные аналитические методы для обоих anions необходимы. В то время как спектроскопические, хроматографические, хемолюминесцентные и капиллярно-электрофоретные техники существуют, электрохимические сенсоры предлагают превосходную чувствительность, скорость и стоимость-эффективность. Традиционные электроды часто модифицируют наноструктурированными металлами, металлическими оксидами или углеродными наноматериалами для улучшения производительности. Золотые наночастицы, например, обеспечивают отличную каталитическую активность, но страдают от высокой стоимости и ограниченной стабильности. Комбинирование золота с проводящими полимерами, такими как PEDOT, может преодолеть эти недостатки, используя Au-S взаимодействия, усиливающие электроcatalytic активность.

Высокая удельная площадь графена, исключительный электронный транспорт и химическая стабильность делают его привлекательным каркасом для тернарных композитов. Недавние отчеты демонстрируют, что PEDOT/золото/графен гибриды могут превосходить бинарные аналоги в сенсорных приложениях, однако традиционные пути синтеза часто громоздки. Зеленый, масштабируемый и эффективный твердотельный метод нагревания может заполнить этот пробел, обеспечивая легкую интеграцию PEDOT, золотых наночастиц и графена в единый композит.

В этом исследовании мы сообщаем о твердотельном синтезе PEDOT/Au/GO композита и оцениваем его электроcatalytic производительность для одновременного амперометрического определения нитрита и йодата. Сравнительные анализы с PEDOT и PEDOT/Au подтверждают синергетический эффект графена в повышении чувствительности и стабильности.

Экспериментальная часть

Химикаты и реактивы

3,4-Этилендиокситиофен (EDOT) получен от Shanghai Aladdin Reagent Company и очищен дистилляцией. Хлороauric acid tetrahydrate (HAuCl₄·4H₂O) и графеновый оксид (GO) приобрели у Shanghai Aladdin и Strem Chemicals соответственно. Все остальные реактивы были аналитического grades. 2,5-дибромо-3,4-этилендиокситиофен синтезировали согласно литературе.

Синтез PEDOT/Au/GO и PEDOT/Au композитов

Золотые наночастицы подготавливали восстановлением HAuCl₄ с NaBH₄. Типичная процедура включала растворение 60 мг HAuCl₄ в 100 мл воды, добавление 3,4 мл 1% Na₃C₆H₅O₇ под интенсивным перемешиванием 10 мин, а затем быстрое введение 1,2 мг NaBH₄; раствор мгновенно становился фиолетовым, указывая на формирование наночастиц.

Для синтеза композита 0,5 г (2 ммоль) мономера и 10 мг GO диспергировали в 30 мл хлороформа и ультразвуково обрабатывали 30 мин для адсорбции мономера на GO. Растворитель испаряли, и остаток измельчали 5 мин. Порошок затем смешивали с золотой наночастицами солью и перемешивали 10 мин, фильтровали, промывали дистиллированной водой и наконец сушили в вакуумной печи при 60 °C в течение 24 ч. Продукт обозначили PEDOT/Au/GO. Бинарный PEDOT/Au и чистый PEDOT готовили при идентичных условиях для сравнения.

Схематическое представление процесса формирования PEDOT/Au/GO композита

Структурная характеристика

Фурье-трансформационная инфракрасная (ФТИР) спектры записывали на BRUKER-QEUINOX-55 спектрометре с KBr таблетками. УФ-вис абсорбция измеряли с UV-4802 спектрофотометром. ТЭМ изображения получали на Hitachi 2600 микроскопе после нанесения нескольких капель этаноловой суспензии на медные сетки. Элементный состав определяли ЭДС на Leo 1430VP микроскопе (5 кВ) с 200 МПа-прессованным пеллетом.

Электрохимические измерения

Циклическая вольтамметрия (ЦВ) и хроноамперометрия выполняли на CHI 660C рабочей станции (трехэлектродная схема: Pt контрэлектрод, СЭ референс, PEDOT/Au/GO-модифицированный СУЭ рабочий электрод). СУЭ (3 мм диаметр) модифицировали каплением 5 мкл 30 мг/л PEDOT/Au/GO суспензии, затем сушили на воздухе 10 мин. Все эксперименты проводили при комнатной температуре в воздухе.

Результаты и обсуждение

ФТИР спектры (Рис. 2a) подтверждают наличие функциональных групп PEDOT во всех образцах, с тонкими сдвигами, указывающими на более сильную Au-S координацию в композитах. Отношение интенсивностей полос 690 и 830 см⁻¹ предполагает, что PEDOT/Au/GO имеет высшую степень полимеризации, за которым следуют PEDOT/Au и чистый PEDOT.

ФТИР (a) и УФ-вис (b) спектры PEDOT, PEDOT/Au и PEDOT/Au/GO

УФ-вис (Рис. 2b) показывает выраженный свободно-носительный хвост для PEDOT/Au/GO, указывающий на усиленную конъюгацию и проводимость. ТЭМ изображения (Рис. 3) раскрывают пластинистую слоистую морфологию для PEDOT/Au/GO с равномерно распределенными золотыми наночастицами (10–15 нм). В противовес, PEDOT/Au демонстрирует гранулярный внешний вид с ~50 нм Au кластерами.

ТЭМ изображения a PEDOT, b PEDOT/Au и c PEDOT/Au/GO

РД паттерны (Рис. 4a) демонстрируют характерные пики для PEDOT и GO; отсутствие четких Au пиков в PEDOT/Au/GO атрибутируется высокой дисперсии и малому размеру наночастиц, подтвержденному ЭДС (Рис. 4b), показывающим 1,71 масс.% Au.

РД (a) и ЭДС (b) PEDOT, PEDOT/Au и PEDOT/Au/GO

ТГА (Рис. 5) демонстрирует, что PEDOT/Au/GO сохраняет ~36,5% остатка при 800 °C, указывая на превосходную термическую стабильность, придаваемую Au и GO.

ТГА кривые PEDOT, PEDOT/Au и PEDOT/Au/GO

Электрохимическое тестирование (Рис. 6) показывает, что PEDOT/Au/GO-модифицированный СУЭ демонстрирует наивысший редукционный пик для йодата, подтверждая его превосходную каталитическую активность по сравнению с PEDOT/Au.

Циклические вольтаммограммы PEDOT/Au/GO/СУЭ и PEDOT/Au/СУЭ в 0,1 М H₂SO₄ с 5 мМ йодатом

ЦВ в ПБС (pH 6,86) и H₂SO₄ (Рис. 7) демонстрируют увеличивающиеся оксидационные (нитрит) и редукционные (йодат) токи с концентрацией, показывая линейное поведение в диапазонах 3–15 мМ (нитрит) и 2–20 мМ (йодат).

Циклические вольтаммограммы PEDOT/Au/GO/СУЭ в 0,025 М ПБС (pH 6,86) с нитритом (a) и 0,1 М H₂SO₄ с йодатом (b)

Хроноамперометрические ответы (Рис. 8) иллюстрируют быстрый ступенчатый рост тока при последовательном добавлении нитрита (10⁻⁵–10⁻³ М) при 0,78 В и йодата при –0,25 В.

Стационарный каталитический ток-время ответ PEDOT/Au/GO/СУЭ с последовательным добавлением 10⁻⁵, 10⁻⁴ и 10⁻³ М нитрита (a) и йодата (b)

Расширенная хроноамперометрия (Рис. 9) подтверждает линейную зависимость между током и концентрацией в диапазоне 100–1000 мкМ, с регрессионными уравнениями: I(мкА) = 0,0322 C + 26,422 (R² = 0,9995) для нитрита и I(мкА) = 0,13757 C + 6,80312 (R² = 0,999) для йодата. Сенсор достигает LOD 0,53 мкМ (нитрит) и 0,62 мкМ (йодат), с временем отклика ~4 с.

Стационарный каталитический ток-время ответ PEDOT/Au/GO/СУЭ с 10⁻³ М нитритом (a) и йодатом (b)

Тесты стабильности (Рис. 10) демонстрируют, что PEDOT/Au/GO/СУЭ сохраняет стабильный ответ во время 1000-секундного амперометрического прогона для 1 мМ анализа, указывая на устойчивость к загрязнению продуктами редукции.

Долгосрочная амперометрия PEDOT/Au/GO/СУЭ в 1 мМ нитрите (a) и йодате (b) за 1000 с

Механистическая инсайт (Рис. 11) предполагает, что пластинистая PEDOT/GO матрица обеспечивает высокоповерхностный, проводящий каркас, облегчающий быстрый электронный перенос к базовому СУЭ, в то время как Au наночастицы действуют как каталитические сайты для оксидации нитрита и редукции йодата.

Механизмы прямого электронного переноса между ионом (нитрит или йодат) и СУЭ через PEDOT/Au/GO композит

Анализ реальных проб

Для валидации практической применимости PEDOT/Au/GO/СУЭ использовали для определения нитрита в водопроводной воде методом стандартной добавки. Восстановление варьировалось от 98,4% до 104,3%, подтверждая точность сенсора в реальных матрицах.

Заключение

Мы успешно разработали твердотельно синтезированный PEDOT/Au/GO композит, объединяющий высокую проводимость PEDOT, каталитическую мощь Au наночастиц и большую удельную площадь графена. Полученная пластинистая структура способствует равномерной дисперсии Au и облегчает быстрый электронный перенос, давая сенсор с низкими пределами обнаружения (0,53 мкМ для нитрита, 0,62 мкМ для йодата) и быстрым временем отклика (~4 с). Надежная производительность композита в реальных пробах водопроводной воды демонстрирует его перспективность для полевого мониторинга нитрита и йодата как загрязнителей.

Аббревиатуры

EDOT:

3,4-этилендиокситиофен

GO:

Графеновый оксид

PEDOT:

Поли(3,4-этилендиокситиоafen)

LOD:

Предел обнаружения

СУЭ:

Стеклянноуглеродный электрод

ЦВ:

Циклическая вольтамметрия

ФТИР:

Фурье-трансформационная инфракрасная спектроскопия

ТЭМ:

Трансляционная электронная микроскопия

ЭДС:

Энергодисперсивная спектроскопия

ТГА:

Термогравиметрический анализ

РД:

Рентгеновская дифракция