Настраиваемые электрические свойства двухслойного α-GeTe с различными межслоевыми расстояниями и внешними электрическими полями

Введение

Успех графена [1, 2] стимулировал огромные исследования новых двумерных (2D) материалов, включая гексагональный нитрид бора (h-BN) [3], дихалькогениды переходных металлов (TMD) [4], переходные металлы. карбиды (MXenes) и нитриды [5], а также гетероструктуры Ван-дер-Ваальса (vdW) [6]. Эти 2D-материалы могут работать в электронных или оптоэлектронных приложениях [7, 8] благодаря настраиваемым электронным свойствам [9] и превосходной гибкости при растяжении [10]. Однако в 2D-материалах существуют более или менее проблемы, такие как легкая деградация фосфора на воздухе [11], низкая подвижность дырок и слабое поглощение видимого света селенида индия (InSe) [12], а также нулевая запрещенная зона графена [7], силицена [13] и германена [14]. Следовательно, необходимо исследовать новые 2D-материалы с выдающейся стабильностью, высокой подвижностью носителей и желаемой шириной запрещенной зоны.

В последние годы объемный α-GeTe применялся в различных областях, таких как энергонезависимая память с фазовым переходом [15, 16], приложения для нейромиметических вычислений и термоэлектрика [17, 18]. В последнее время наноструктурированный α-GeTe широко изготавливается методами атомно-слоистого осаждения (ALD) [17], методами пар – твердое тело – жидкость (VLS) [18] и химическими методами с использованием полимеров, стабилизирующих поверхность [19]. Наноструктурированные фазы α-GeTe [20] имеют более высокую температуру кристаллизации и более низкую температуру плавления, чем объемные фазы α-GeTe [19]. Что наиболее важно, α-GeTe - это полупроводник типа IV – VI с выпуклыми атомными слоями, в которых связаны атомы Ge и Te. Между слоями α-GeTe существует слабая сила ВДВ.

Совсем недавно нанолисты α-GeTe с несколькими слоями из двух-четырех слоев и даже однослойные α-GeTe были получены путем применения жидкофазного эксфолиации с помощью ультразвуковой обработки к порошку α-GeTe, диспергированному в этаноле, Zhang et al. [21]. Однако немногие теоретические исследования посвящены модуляции электронных свойств 2D α-GeTe с использованием внешних электрических полей и вертикальной деформации, которые являются эффективными методами в инженерии запрещенной зоны [22]. Учитывая тот факт, что многослойная структура более доступна, чем однослойная в потенциальных приложениях. Таким образом, изучение двухслойного α-GeTe, который является наиболее типичной многослойной структурой, имеет важное значение для потенциальной разработки двумерного нанолиста α-GeTe. В данной работе на основе первопринципных расчетов систематически исследуются стабильность, зонная структура, оптическое поглощение и модулированные электронные свойства при различных межслоевых расстояниях и внешних электрических полях двухслойного α-GeTe. Наши исследования доказывают, что двуслойный вдв-слой α-GeTe может использоваться в новых электронных и оптоэлектронных устройствах.

Вычислительные методы

Все расчеты выполняются на основе теории функционала спин-поляризованной плотности (DFT) с использованием метода проекционно-дополненной волны (PAW), реализованного в Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [23, 24]. Обобщенное градиентное приближение Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) [25] выбрано для описания электронного обмена и корреляции. Взаимодействие vdW рассматривается с помощью полуэмпирического метода DFT-D3 [26]. Энергия отсечки плоской волны установлена ​​равной 500 эВ, чтобы гарантировать сходимость полной энергии, и для интегрирования зоны Бриллюэна выбраны сетки 15 × 15 × 1 k-точек. Чтобы разделить взаимодействия между периодическими пластинами, вакуумное пространство в z направление установлено на 30 Å. Векторы решетки и положения атомов полностью расслаблены, пока сила и энергия не сойдутся до 0,01 эВ / Å и 10 ⁻⁵ эВ соответственно. Поскольку метод GGA-PBE обычно недооценивает ширину запрещенной зоны полупроводников, метод Гейда – Скузериа – Эрнцерхофа (HSE06) [27] используется для правильного расчета значений щели и краев запрещенной зоны для полупроводников. Таким образом, электронные структуры и оптические свойства рассчитываются с помощью HSE06. Фононная зонная структура выполняется с помощью теории возмущений функционала плотности (DFPT), реализованной в Phonopy [28], которая использует метод квазигармонического приближения для анализа гиперповерхности потенциальной энергии в окрестностях структуры с минимальной энергией. P>

Результаты и обсуждение

Геометрическая структура

Монослой α-GeTe имеет гексагональную структуру с выпученными атомными слоями, в которых атомы Ge расположены в одном слое, а атомы Te - в другом слое. Оптимизированные параметры решетки, длины связей и углы монослоя α-GeTe составляют a =b =3,95 Å, L _Ge-Te =2,776 Å, а θ =91,497 ° соответственно. Монослой параметра решетки α-GeTe также согласуется с предыдущим сообщением [21]. Для двуслойных гетероструктур α-GeTe vdW рассматриваются два типа, возможно, высокосимметричных стэкинг-структур, а именно AA- и AB-стэкинг, как показано на рис. 1. AA-стэкинг демонстрирует гексагональную укладку. AB-стэкинг имеет свойство стэкинга Бернала как структуру объемного α-GeTe. Для оценки относительной устойчивости рассчитываются полные энергии двух штабелируемых структур соответственно. Результат показывает, что полная энергия AA-стэкинга на 147 мэВ меньше, чем AB-стэкинга. Более стабильной структурой двухслойного α-GeTe является AA-стэкинг, в отличие от его объема. Кроме того, рассчитанное равновесное расстояние составляет 2,920 Å для двухслойного α-GeTe с AA-стэкингом. Рассчитанная фононная дисперсия двухслойного AA-стэка α-GeTe, показанная на рис. 2, показывает, что двухслойный AA-стэкинг α-GeTe является стабильным из-за отсутствия мнимой частоты в фононном спектре. Кроме того, в эксперименте был получен стабильный двухслойный α-GeTe [21]. Таким образом, двухслойный α-GeTe с AA-стэкингом в основном обсуждается в следующем разделе.

Вид сверху ( a ) и вид сбоку ( c ) двухслойного AA-стэкинга α-GeTe. Вид сверху ( b ) и вид сбоку ( d ) AB-укладывающегося бислоя α-GeTe

Дисперсия фононных полос двухслойного АА-стэка α-GeTe

Электронные структуры

Чтобы четко понять электронные свойства двухслойного α-GeTe, рассчитываются зонная структура и прогнозируемая плотность состояний (PDOS) монослоя α-GeTe, как показано на рис. 3a. Минимум зоны проводимости (CBM) находится между точками M и Γ, в то время как максимум валентной зоны (VBM) расположен в точке Γ, что указывает на то, что монослой α-GeTe является непрямым запрещенным полупроводником со значением запрещенной зоны 1,796 эВ. , что хорошо согласуется с предыдущими результатами [21]. Согласно PDOS, CBM в основном состоит из состояний Ge-s, Ge-p и Te-p, в то время как состояния в VBM приписываются состояниям Ge-p и Te-p. Для двухслойного α-GeTe проектируемая зонная структура представлена ​​на рис. 3b, что указывает на непрямую полосу со значением щели 0,610 эВ. В CBM двухслойного α-GeTe преобладает нижний слой, расположенный между точками M и Γ, в то время как в VBM в основном вносят вклад состояния из верхнего слоя, расположенного между точками Γ и K. Интересно то, что проектируемая зонная структура двухслойного α-GeTe, по-видимому, является суммой монослойной компоненты, что указывает на то, что типичное слабое vdW-взаимодействие существует в двухслойном α-GeTe. Чтобы получить более полное представление о двухслойном α-GeTe, рассчитывается зонно-разложенная плотность заряда VBM и CBM, как показано на рис. 3c. Плотность заряда с разложением по зонам CBM и VBM отчетливо различается. Состояния электронов с самой низкой энергией и дырки с самой высокой энергией локализованы в нижнем слое и верхнем слое соответственно, что вызывает эффективное разделение электронов и дырок с выравниванием краев зон типа II. Следовательно, пространственно непрямая рекомбинация экситонов происходит через шахматную щель бислоя, что важно для оптоэлектронных приложений [12].

а Зонная структура и парциальная плотность состояний монослоя α-GeTe. Прогнозируемая структура полосы ( b ), обозначенные синими линиями (нижний слой) и красными линиями (верхний слой) двухслойного α-GeTe. Плотность заряда с разложением по полосам ( c ) VBM и CBM для двухслойного α-GeTe

Оптические свойства

Изучение оптического поглощения в оптоэлектронных устройствах очень важно. На основе частотно-зависимой диэлектрической проницаемости ε ( ω ) коэффициент оптического поглощения a ( ω ) монослоя и бислоя α-GeTe можно рассчитать по формуле [12, 22]:

где ε ₁ ( ω ) и ε ₂ ( ω ) - действительная и мнимая части комплексной диэлектрической функции соответственно. На рис. 4 показаны полученные коэффициенты оптического поглощения монослоя, бислоя и объемного α-GeTe. Монослой α-GeTe имеет три пика поглощения в соответствии с его переходами между зоной проводимости и валентной зоной монослоя α-GeTe. И есть очевидное поглощение света в ультрафиолетовой и глубокой ультрафиолетовой областях. Однако двухслойный α-GeTe также имеет отчетливое поглощение света в видимой и инфракрасной областях. Подобно двухслойному α-GeTe, объемный α-GeTe демонстрирует широкое оптическое поглощение в диапазоне от глубокого ультрафиолета до инфракрасного диапазона, а интенсивность оптического поглощения может достигать порядка 10 ⁵ см ⁻¹ . Эта повышенная интенсивность оптического поглощения вызвана увеличением количества слоев объемного α-GeTe по сравнению с однослойным и двухслойным α-GeTe. Таким образом, α-GeTe может быть перспективным материалом для применения в оптоэлектронике из-за эффективности использования солнечной энергии.

Коэффициент поглощения монослоя и бислоя α-GeTe

Эффект вертикальной деформации

Применение вертикальной деформации - эффективный способ модулировать электронные свойства двухслойных материалов. На рис. 5а показана зависимость ширины запрещенной зоны от межслоевых расстояний. Энергия связи ( E _b ) рассчитывается по формуле [22]:

где E _{двухслойный} и E _{однослойный} - полные энергии бислоя и монослоя α-GeTe соответственно. При различных межслоевых расстояниях от 2,420 до 3,520 Å все энергии связи отрицательны. Что еще более важно, расстояние с d =2,920 Å соответствует минимальному значению E _b , что указывает на наиболее устойчивую структуру. Более того, запрещенная зона двухслойного α-GeTe может непрерывно регулироваться с помощью различного межслойного взаимодействия. Ширина запрещенной зоны монотонно увеличивается, но форма всех зонных структур остается неизменной с расстояниями от 2,420 до 3,520 Å. На рис. 5б показаны зонные структуры двухслойного α-GeTe с межслоевыми расстояниями 2,420 и 3,520 Å. CBM1 и VBM1 соответствуют межслоевому расстоянию 3,520 Å, а CBM2 и VBM2 относятся к межслоевому расстоянию 2,420 Å. CBM снижается, а VBM растет вместе с уменьшением межслоевых расстояний. Ширина запрещенной зоны увеличивается с увеличением межслоевого расстояния для двухслойного α-GeTe из-за усиления межслоевого взаимодействия vdW и перекрытия орбиталей. Аналогичное поведение можно найти в двухслойном InSe [22].

Вариации энергии связи и ширины запрещенной зоны ( a ) двухслойного α-GeTe как функция межслоевого расстояния. Ленточные конструкции ( b ) двухслойного α-GeTe с межслоевыми расстояниями 2,420 Å и 3,520 Å

Влияние внешних электрических полей

Другой эффективный способ настройки электронных свойств двумерного двойного слоя vdW - это приложение внешних вертикальных электрических полей. Чтобы получить достоверные результаты, планарный дипольный слой выполняется в середине вакуумной области, и симметрия отменяется во всех расчетах с приложением электрических полей [29]. Более того, положительное направление определяется как направление от нижнего уровня к верхнему. На рис. 6 ширина запрещенной зоны двухслойного α-GeTe меняется незначительно, когда значения приложенных электрических полей ( E _{приложение} ) изменяются от 0,01 до 0,64 В / Å. Когда E _{приложение} меньше (или больше) критического значения ( E _c ) ширина запрещенной зоны двухслойного α-GeTe уменьшается очень быстро и линейно. Затем переход из полупроводника в металл двухслойного α-GeTe происходит до E _{приложение} меньше (или больше) типичного значения ( E _t ). Эти результаты показывают, что чем больше напряженность приложенного электрического поля, тем сильнее гибридизация между двумя слоями.

Изменение ширины запрещенной зоны двухслойного α-GeTe в зависимости от приложенного вертикального электрического поля. Цветные горизонтальные пунктирные линии сдвинуты без зазора

Примечательно, что диапазон E _c - E _t составляет 0,01–0,20 В / Å с приложением отрицательных электрических полей, что заметно больше диапазона E _c - E _t (0,64–0,72 В / Å) с приложенными положительными электрическими полями. Чтобы понять переход запрещенной зоны под действием приложенных вертикальных электрических полей, спроецированные зонные структуры двухслойного α-GeTe под выбранными внешними вертикальными электрическими полями были рассчитаны, как показано на рис. 7. Когда E _{приложение} =- 0,20 и E _{приложение} =- 0,10 В / Å, CBM и VBM двухслойного α-GeTe также вносятся нижним и верхним слоями соответственно. Приложение вертикальных электрических полей приближает CBM и VBM к уровню Ферми, в конечном итоге достигая перехода полупроводник-металл при E _{приложение} =- 0,20 В / Å. С другой стороны, с увеличением приложенных положительных электрических полей уровень энергии полосовых структур нижнего слоя постепенно увеличивается, и наоборот, наблюдается для верхнего слоя. В результате верхний и нижний уровни относятся к CBM и VBM двухслойного α-GeTe, соответственно, когда E _{приложение} ≥ 0,64 В / Å. Кроме того, под приложенными положительными электрическими полями появляются дополнительные зоны проводимости, которые обозначены голубой линией. Эти полосы не связаны с нижним или верхним слоем, что показывает свойство газа, близкого к свободным электронам (NFEG) [30]. Уровень энергии полосы NFEG очень быстро падает с увеличением приложенного электрического поля. Когда E _{приложение} ≥ E _c ~ 0.64 В / Å, CBM состоял из полосы NFEG. Когда E _{приложение} ≥ E _t ~ 0,72 В / Å, полоса NFEG близка к уровню Ферми, а VBM нижнего слоя контактирует с полосой NFEG, что указывает на особенность структуры металлических зон. Далее анализируется тенденция изменения ширины запрещенной зоны двухслойного α-GeTe под действием положительного электрического поля. Для E _{приложение} < E _c ширина запрещенной зоны зависит от разницы уровней энергии между CBM и VBM, которая не чувствительна к приложению электрических полей. Следовательно, ширина запрещенной зоны относительно стабильна. Для E _c < E _{приложение} < E _t , полоса NFEG берет на себя CBM и доминирует над изменением ширины запрещенной зоны. Ширина запрещенной зоны резко и линейно уменьшается, так как уровень энергии полосы NFEG резко падает. Для E _{приложение} < E _t уровень энергии полосы NFEG ниже, чем у VBM. Следовательно, переход полупроводник-металл в двухслойном α-GeTe происходит из-за индуцированного электрическим полем NFEG. Более того, двухслойный α-GeTe имеет более чем вдвое больше E _t двухслойного InSe [29], что указывает на то, что переход полупроводник-металл в двухслойном α-GeTe требует большего напряжения.

Спроецированная полосовая структура двухслойного α-GeTe, обозначенная синими линиями (нижний слой) и красными линиями (верхний слой) под различными внешними вертикальными электрическими полями

Возможное устройство хранения данных с использованием двухслойного α-GeTe было разработано на основе приведенных выше результатов, схематическая структура которого построена, как показано на рис. 8. Двухслойный α-GeTe переносится на тонкий Si / SiO ₂ подложки. Тот же Si / SiO ₂ Слой покрыт двухслойным α-GeTe для защиты 2D α-GeTe от воздуха. Графеновая пленка большой площади переносится и используется для электродов истока и стока благодаря ее высокому оптическому пропусканию и проводимости [31]. Собственный двухслойный α-GeTe представляет собой полупроводник с высоким электрическим сопротивлением в выключенном состоянии между электродами истока и стока. NFEG, индуцированный электрическим полем, может модулировать двухслойный α-GeTe так, чтобы он был нулевым зазором на E _{приложение} ≥ E _t снизу вверх Si, что подразумевает нулевое электрическое сопротивление во включенном состоянии между электродами истока и стока. NFEG, а также состояние ON могут поддерживаться в этом устройстве полевого транзистора (FET), когда прикладываемое электрическое поле снимается. При приложении отрицательного электрического поля NFEG в двухслойном α-GeTe стирается. Следовательно, выключенные и включенные состояния с особенностями полупроводниковой и металлической зонной структуры могут храниться в двухслойных устройствах хранения данных на основе α-GeTe.

Ширина запрещенной зоны двухслойного α-GeTe как функция приложенного электрического поля. На вставке схематическая модель

Заключение

Таким образом, стабильность двухслойного α-GeTe исследуется путем расчета энергий связи и дисперсии фононных полос на основе первого принципа с поправкой на vdW. Двуслойный vdW α-GeTe имеет непрямую запрещенную зону с типичным выравниванием полос типа II. В частности, α-GeTe имеет расширенный диапазон и интенсивность оптического поглощения. Кроме того, запрещенная зона двухслойного α-GeTe может быть настроена путем приложения вертикальной деформации и приложения внешних вертикальных полей. NFEG существует только при приложении положительных электрических полей. И NFEG, индуцированный электрическим полем, может чрезвычайно быстро изменять ширину запрещенной зоны. На основе этих выдающихся характеристик предлагается возможное устройство хранения данных на основе двухслойного α-GeTe. Эти результаты объясняют основной механизм перехода запрещенной зоны для двухслойного α-GeTe. В целом, эффективное разделение зарядов, широкий спектр оптического поглощения, высокая интенсивность оптического поглощения и функция NFEG позволяют использовать двухслойный потенциальный материал α-GeTe в электронных и оптоэлектронных устройствах на основе 2D-материалов.

Сокращения

2D:

Двумерный

ALD:

Осаждение атомного слоя

CBM:

Минимальная зона проводимости

DFT:

Функциональная теория плотности

E _{приложение} :

Значения приложенных электрических полей

FET:

Полевой транзистор

GGA-PBE:

Обобщенная градиентная аппроксимация Perdew-Burke-Ernzerhof

h-BN:

Гексагональный нитрид бора

HSE06:

Гейд – Скузерия – Эрнцерхоф

InSe:

Селенид индия

MXenes:

Карбиды переходных металлов

NFEG:

Газ, близкий к свободным электронам

PAW:

Спроецированная волна

PDOS:

Прогнозируемая плотность состояний

TMD:

Дихалькогениды переходных металлов

VASP:

Пакет имитационного моделирования Vienna Ab initio

VBM:

Максимальный диапазон валентности

vdW:

ван дер Ваальс

VLS:

Пар – твердое тело – жидкость