Полые микропartikelы полианилина обеспечивают удаление 127,9 мг/г Cr(VI) для устойчивой очистки сточных вод

Аннотация

Мы сообщаем о масштабируемом синтезе полых микро/наносфер полианилина (PANI) методом мягкого шаблонирования полимеризации мономера в щелочной среде с мицеллами Triton X-100. Полученная наноструктура демонстрирует быструю адсорбцию с высокой емкостью гексавалентного хрома (Cr(VI)) в широком pH диапазоне, достигая максимального удаления 127,88 мг·г⁻¹ при pH 3. Кислотная регенерация восстанавливает производительность материала, подчеркивая его практическую повторяемость использования.

Введение

Cr(VI) — канцерогенный загрязнитель, выделяемый при хромировании, дублении кожи, металлообработке и текстильном производстве. Его высокая подвижность и токсичность создают серьезные риски для здоровья, включая почечную недостаточность и рак печени. Конвенциональные методы восстановления сульфитами или солями двухвалентного железа генерируют нерециклируемые отходы, что стимулирует поиск новых экологичных адсорбентов. Проводящие полимеры, особенно полианилин (PANI), привлекли внимание для ремедиации Cr(VI) благодаря легкому синтезу, низкой стоимости и богатой аминовой функциональности, способной донировать электроны для восстановления. Однако объемный PANI страдает от ограниченной пористости, ограничивающей площадь поверхности и адсорбционную эффективность. ПОлые микросферы PANI с внутренними полостями драматически увеличивают доступные активные центры, улучшая захват Cr(VI). Существующие методы с жесткими шаблонами трудоемки и ухудшают структурную целостность. Наш метод мягкого шаблонирования преодолевает эти недостатки, давая высокий выход воспроизводимых полых сфер.

Методы

Цель

Создать масштабируемый, рециклируемый полый PANI наноматериал, способный удалять Cr(VI) из промышленных выбросов.

Материалы

Анилин, NaOH, Triton X-100, персульфат аммония (APS) — как получено.

Синтез

Типичный запуск: 32 ммоль анилина, 32 ммоль NaOH, 0,82 ммоль Triton X-100 диспергировали в 20 мл деионизированной воды под магнитным перемешиванием 20 мин, охладили в ледяной бане, затем смешали с 32 ммоль APS (предохлажденным). Реакция шла 12 ч при 0 °C. Продукт многократно отмывали водой и этанолом до прозрачности фильтрата, затем сушили при 60 °C 24 ч.

Характеризация

Морфология: FESEM (Sirion 200) и ТЭМ (JEOL-2010). Структура: XRD (Philips X'Pert) и ФТИР (JASCO FT-IR 410). Состав: ИСП и УФ-Виз для количественного Cr; XPS (ESCALAB 250) для степеней окисления. Размер и дзета-потенциал: Zetasizer 3000HS.

Тест на удаление Cr(VI)

Растворы хромата калия (начальные 62,4 мг/л) готовили и разбавляли до нужных концентраций. 10 мг PANI диспергировали в 20 мл раствора Cr(VI) при заданном pH (корректировка NaOH/HCl), перемешивали 3 ч, центрифугировали, надстоечный pH перерегулировали до 7,5–8,5. Равновесная адсорбционная емкость (q_e) рассчитывали по q_e=((c₀−c_e)V)/m.

Кинетика

Удаление мониторили при pH 3, 4, 5. В каждую точку времени раствор центрифугировали и c_e измеряли УФ-Виз при 350 нм. Данные аппроксимировали псевдо-второго порядка: t/q_t = 1/(k₂q_e²) + t/q_e.

Изотерма

Равновесная адсорбция при различных начальных концентрациях Cr(VI) анализировали моделью Лангмюра: c_e/q_e = 1/(q_m k_L) + c_e/q_m.

Результаты и обсуждение

Морфология

FESEM показывает равномерные полые сферы (диаметр 0,5–2 мкм) с видимыми центральными полостями (рис. 1a,b). ТЭМ подтверждает полую архитектуру.

Структура

ФТИР спектры показывают характерные полосы при 1569 см⁻¹ (киноидный C-N), 1496 см⁻¹ (бензоидный C-N) и 1142 см⁻¹ (N-Q-N), указывающие на преобладающую изумрудную форму. XRD показывает резкие пики при 20,2° и 25,4°, подтверждая высокую кристалличность.

Кинетика удаления Cr(VI)

Быстрое обесцвечивание происходит за 90 мин при pH 3. Модель псевдо-второго порядка отлично описывает данные (R²>0,998), давая q_e 80,65, 37,48 и 21,56 мг·г⁻¹ для pH 3, 4, 5 соответственно.

Влияние pH

Адсорбционная емкость резко возрастает при снижении pH от 12 до 2, достигая 127,88 мг·г⁻¹ при pH 3. Ниже pH 2 суммарный Cr растет из-за десорбции Cr(III), вероятно, из-за электростатического отталкивания. Оптимальное удаление между pH 2–4.

Анализ изотермы

Аппроксимация Лангмюром (R²>0,998) дает максимальные емкости q_m 127,88 мг·г⁻¹ (pH 3), 43,20 мг·г⁻¹ (pH 4) и 25,61 мг·г⁻¹ (pH 5), подтверждая монослойную адсорбцию на однородной поверхности.

Механизм

Cr(VI) сначала электростатически адсорбируется как HCrO₄⁻ на протонированный изумрудный PANI, затем восстанавливается до Cr(III), пока PANI окисляется до пернигранилина. Cr(III) остается ионно связанным с поверхностью PANI. XPS показывает Cr 2p₃/₂ связывающую энергию 577,4 эВ, характерную для Cr(III). Полоя морфология обеспечивает обширную площадь поверхности (BET 32,8 м²/г) и внутренние поры для быстрого массопереноса.

Регенерация

Погружение использованных сфер в 1 М HCl на 30 мин восстанавливает изумрудное состояние и возвращает ~95% исходной емкости, демонстрируя надежную повторяемость.

Сравнение с литературой

Таблица 1 резюмирует, что наши полые PANI сферы превосходят многие известные адсорбенты по емкости и рециклируемости.

Заключение

Мы продемонстрировали простой синтез полых микро/наносфер PANI методом мягкого шаблонирования, достигающих 127,9 мг·г⁻¹ удаления Cr(VI) при pH 3, с быстрой кинетикой, поведением монослойной адсорбции и простой кислотной регенерацией. Эти атрибуты позиционируют материал как перспективное устойчивое решение для промышленной ремедиации Cr(VI).

Аббревиатуры

APS

Персульфат аммония

B

Бензоидное кольцо

EB

Изумрудная форма

FESEM

Полеймиссионная сканирующая электронная микроскопия

FTIR

Фурье-преобразование инфракрасной спектроскопии

ICP

Индуктивно-связанная плазма эмиссионный спектрометр

LB

Лейкоизумрудная форма

PANI

Полианилин

PB

Пернигранилин

Q

Киноидное кольцо

TEM

Проницающая электронная микроскопия

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция