Повышение безопасности нитрамина-взрывчатых веществ через интерфейсную полимеризацию меламин-мочевина-формальдегидной смолы

Аннотация

Для повышения безопасности боеприпасов на основе нитрата аммония мы использовали меламин-мочевина-формальдегидный (MUF) связующий компонент для изготовления «зеленых» полимер-связанных взрывчатых веществ (GPBX) с тремя эталонными нитрамина-ядрами — HMX, RDX и CL-20 — методом интерфейсной полимеризации. Для сравнения идентичные композиты также готовили физическим смешиванием и модифицированным методом сушки в бане. Полученные ядро-оболочка частицы характеризовали СЭМ, порошковой XRD, ФТИР-спектроскопией, ДСК и испытаниями на ударную чувствительность. СЭМ показал равномерное MUF покрытие на всех трех взрывчатых веществах; морфология существенно отличалась у трех методов fabrikации, отражая способность связующего изолировать и амортизировать внешние стимулы. Результаты подтверждают, что интерфейсная полимеризация — эффективная стратегия десенсибилизации для производства ядро-оболочка энергетических частиц.

Введение

Современныеweapon системы требуют боеприпасов, сочетающих высокую мощность с надежной безопасностью. Традиционные высокоэнергетичные нитрамины — RDX, HMX, CL-20 — превосходят по мощности, но остаются высокочувствительными, создавая риски при обращении. Разработка нечувствительных высоковзрывчатых веществ (IHE) стала приоритетом оборонных исследований. Исследовали уточнение, покрытие и эвтектические подходы для снижения чувствительности. Покрывающие технологии — физические или химические — обволакивают энергетические частицы защитным слоем, стремясь снизить ударную и трения чувствительности, сохраняя мощность. Эффективность ядро-оболочка дизайна зависит от равномерности покрытия, механической прочности и подавления самонуклеации. Выбор связующего критически влияет на морфологию частиц, распределение размеров и энергетические характеристики. Меламин-формальдегидные (MF) смолы, хоть и эффективны, страдают от хрупкости, высокой стоимости и ограниченного срока хранения. В отличие от них, меламин-мочевина-формальдегидные (MUF) смолы сочетают механические преимущества мочевина-формальдегида с азото богатой природой меламина, предлагая лучшее сцепление и тепловые свойства. Недавние исследования показали, что MUF может повысить безопасность и стабильность нитраминов как покрывающий связующий. Ультразвуковая помощь оказалась полезной в полимерных покрытиях, способствуя равномерной дисперсии и уменьшению агломерации. На этой основе мы синтезировали «зеленый» MUF связующий двухступенчатым процессом и применили его к HMX, RDX и CL-20 ядрам. Сравнили три маршрута фабрикации — физическое смешивание, улучшенный метод сушки в бане и оптимизированную интерфейсную полимеризацию — каждый давал девять различных композитов (5% MUF). Интерфейсная полимеризация дала самые равномерные, плотно покрытые частицы с превосходной термической стабильностью и заметно сниженной чувствительностью.

Методы

Материалы

Высокочистые HMX, RDX, CL-20 от Gansu Yinguang Chemical Industry Group. Сырье рекристаллизовывали по протоколу. ДМСО, Твина 80, Спана 80, триэтаноламин (TEOA), мочевина, формальдегид, соляная кислота, резорцинол, хлорид аммония, поливиниловый спирт (PVA) — от надежных поставщиков. Всюду использовали деионизированную воду.

Двухступенчатый синтез MUF смолы

Шаг 1: Мочевина-формальдегидный преполимер образовывали реакцией 0,62 г мочевины с 1,87 г 37% формальдегида при перемешивании 65 °C. pH корректировали до 8,5–9,5 TEOA, затем охлаждали и капельно добавляли HCl до pH ≈3,5. Шаг 2: 1,87 г преполимера эмульгировали в 35 мл деионизированной воды, добавляли 8% PVA, 0,01 г меламина, 0,125 г резорцинола, 0,06 г хлорида аммония. pH снова до ≈3,5, реакция 65 °C 3–4 ч. После охлаждения смесь фильтровали, отмывали водой и вакуумно сушили, получая качественную MUF смолу (~0,3 г на партию).

Приготовление взрывчатых/MUF композитов интерфейсной полимеризацией и методом сушки в бане

Оба маршрута использовали один и тот же начальный протокол MUF преполимера, различаясь только во втором шаге.

• Интерфейсная полимеризация: 6 г взрывчатого вещества диспергировали в 35 мл деионизированной воде с 0,01 г Спана 80. Эмульсию сдвигали при 7000 рад/мин 30 мин для устойчивой эмульсии взрывчатого, которая заменяла воду в последовательности синтеза MUF.
• Метод сушки в бане: 6 г взрывчатого растворяли в 35 мл ДМСО при 65 °C для раствора взрывчатого, заменявшего воду в синтезе MUF. Через 3–4 ч эмульсию сушили при 70 °C 48 ч для получения ядро-оболочка частиц.

Приготовление композитов физическим смешиванием

Для сравнения 6 г взрывчатого смешивали с предварительно синтезированным MUF связующим в 35 мл деионизированной воды и перемешивали 65 °C 2 ч. Смесь оставили стоять, фильтровали и сушили для получения физически смешанных композитов.

Обозначения образцов: интерфейсная полимеризация (образец 1), сушка в бане (образец 2), физическое смешивание (образец 3).

Характеризация

СЭМ (MIRA3 LMH, 10 кВ) визуализировал морфологию частиц. XRD (DX-2700, Cu-Kα, 1,5418 Å) сканировал 5°–50° (шаг 0,03°, 6 с). ФТИР (Nicolet FT-IR 8700) собирал 32 скана при разрешении 4 см⁻¹. ДСК (DSC-131) измерял при 10 °C/мин. Ударная чувствительность — молото-образным падающим молоточком (H₅₀, 30 мг образца, 25 испытаний). Трение чувствительность — инструментом WM-1 (20 мг, 25 испытаний). Размер частиц — динамическим анализатором QICPIC при контролируемой температуре и влажности.

Результаты и обсуждение

Морфология образцов

СЭМ показывает сырой нитрамины как полигональные кристаллы с неравномерным распределением размеров, тогда как MUF связующий одинок — сферический, но частично полый. Композитные частицы значительно различаются в зависимости от маршрута:

• Физическое смешивание: Обнаженные ядра и неравномерное покрытие указывают на плохое распределение связующего.
• Сушка в бане: Плотные, неправильные частицы возникают из-за испарения растворителя и ограниченной растворимости дисперганта в ДМСО, ведущей к ре-агломерации и некруглая формам.
• Интерфейсная полимеризация: Равномерные, гладкие, близкие к сферическим частицы с плотными оболочками, отражающие эффективное смачивание и стерическое препятствие, предоставляемое PVA и уменьшенной постоянной Хамакера.

Рис.: СЭМ HMX (a), HMX/MUF-1 (b), HMX/MUF-2 (c), HMX/MUF-3 (d); вставки низкого увеличения. Аналогично для RDX и CL-20.

Кристаллическая структура образцов

XRD подтверждает, что кристаллические фазы HMX, RDX, CL-20 остаются неизменными после MUF покрытия. Пики, характерные для MUF (~27° 2θ), появляются во всех композитах, подтверждая успешное формирование оболочки. Незначительное расширение и ослабление пиков атрибутируются аморфной природе MUF, нарушающей дальний порядок в композитной решетке. ФТИР показывает все ключевые функциональные группы и связующего, и ядра, подтверждая сохранение энергетической фазы.

Термические свойства

ДСК анализ показывает, что покрытие снижает температуру разложения нитраминов на 2,6–10 °C. Маршрут интерфейсной полимеризации дает наименьшее снижение (~2,6 °C для HMX), отражая более компактную и равномерную оболочку. Это предполагает, что хорошо покрытое ядро смягчает теплопередачу и сохраняет термическую стабильность. В отличие, композиты сушки в бане показывают большие снижения, вероятно, из-за неравномерного покрытия.

Чувствительности

Ударная чувствительность (H₅₀) драматически возрастает для композитов интерфейсной полимеризации: HMX от 21,6 см до 73,4 см, RDX от 31,8 см до 85,6 см, CL-20 от 15,3 см до 64,0 см. Трение чувствительность следует схожему тренду, интерфейсные композиты показывают наименьшие значения. Повышенная безопасность атрибутируется равномерной оболочке, которая буферизует механические стимулы и задерживает формирование горячих точек. Эти результаты превосходят предыдущие отчеты с MF или другими связующими.

Заключение

Мы изготовили девять ядро-оболочка композитов (HMX/MUF, RDX/MUF, CL-20/MUF) тремя маршрутами с 5% MUF связующим. XRD и ФТИР подтвердили фазовую целостность; ДСК показал умеренные снижения температуры разложения, минимальные для интерфейсной полимеризации. Наиболее заметно, интерфейсные композиты достигли 3–4-кратного увеличения H₅₀, свидетельствуя о превосходной безопасности. Их плотные, равномерные оболочки также улучшили термическую стабильность по сравнению с другими маршрутами. Для будущих энергетических формулировок рекомендуется выбирать MUF как связующий и применять интерфейсную полимеризацию для производства высокоэнергетических, низкочувствительных боеприпасов, подходящих для передового вооружения.

Аббревиатуры

CL-20

Гексанитрохексаазаизовурцитан

DSC

Дифференциальная сканирующая калориметрия

ESV

Эмульсионное растворительное испарение

FI-IR

Фурье-преобразование инфракрасных спектров

GPBX

Зеленые полимер-связанные взрывчатые вещества

HMX

Циклотетраметилентетранитрамин

IHEs

Нечувствительные высоковзрывчатые вещества

MF

Меламин формальдегид

MUF

Меламин-модифицированный мочевина-формальдегид

NC

Нитроцеллюлоза

PF

Фенольная смола

RDX

Циклотриметилентринитрамин

SEM

Сканирующая электронная микроскопия

UF

Мочевина формальдегид

XRD

Рентгеновская дифракция