Тунгстеновое нанослойное покрытие повышает производительность кремниевого анода в литий-ионных батареях

Аннотация

В данной работе 40-нм тунгстеновое (W) нанослойное покрытие наносилось на кремниевый (Si) анод методом физического осаждения из паровой фазы (ФОП). Растровое электронное микроскопирование (СЭМ), проницающее электронное микроскопирование (ТЭМ), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) и электронно-зондовый микроанализ (ЭПМА) подтвердили равномерное, плотное W покрытие, обволакивающее Si нанопорошок (≤ 100 нм). Электрохимические тесты в монетных элементах CR2032 выявили зарядовые емкости первого цикла 2588 мА·ч/г для W-покрытого элемента против 1912 мА·ч/г для непокрытого эталона. После 50 циклов W-покрытый электрод сохранял 61,1% начальной емкости, в то время как голый Si — только 25,5%. Улучшенная цикловая стабильность атрибутируется высокой проводимости и механической устойчивости атомного W слоя, который буферизует объемное расширение и сохраняет электрический контакт.

Введение

Теоретическая удельная емкость кремния (4200 мА·ч/г) примерно в десять раз выше графита, позиционируя его как высокопривлекательный анодный материал для литий-ионных батарей следующего поколения. Однако Si испытывает 300% решеточное расширение при литировании, приводя к трещинам, потере активного материала и ухудшению электрической связности. Его собственная низкая электрическая проводимость дополнительно ограничивает практическое применение. Следовательно, обширные исследования фокусируются на смягчении этих проблем через композитные архитектуры, наноструктурирование, легирование и поверхностные покрытия. Проводящие покрытия — включая углерод, металлические сплавы и проводящие полимеры — показывают способность буферизовать механическое напряжение и улучшать электронный транспорт, однако многие такие подходы требуют сложных этапов fabricación, препятствующих коммерческой масштабируемости.

Физическое осаждение из паровой фазы (ФОП) предлагает универсальный, масштабируемый путь осаждения равномерных тонких пленок практически любого неорганического материала в нанометровом масштабе. По сравнению с химическим осаждением, ФОП генерирует меньшее межфазное сопротивление и производит пленки с превосходной твердостью и износостойкостью. Вольфрам в чистом виде обладает наивысшей предельной прочностью и твердостью среди металлов, делая его идеальным кандидатом для защитного проводящего слоя на Si анодах.

В настоящем исследовании мы использовали ФОП для осаждения вольфрамового нанослоя на Si электродах, затем оценили структурную целостность и электрохимическую производительность с помощью комплекса методов микроскопии и спектроскопии.

Экспериментальная часть

Фабрикация электродов

Кремниевые электроды готовили смешиванием 40 масс.% Si нанопорошка (≤ 100 нм), 40 масс.% Denka Black (проводящий углерод) и каркбоксиметилцеллюлозного связующего в дистиллированной воде для получения суспензии. Суспензию наносили на 50 мкм медную фольгу, затем сушили при 70 °C в течение одного часа. Вольфрам распыляли на поверхность Si при 100 °C в аргоновой плазме в течение 5 мин с использованием системы ФОП (Dongwoo Surface Tech Co., Ltd.). Полученные пленки характеризовали СЭМ, ТЭМ, ЭПМА и ЭДС.

Схема физического осаждения из паровой фазы для W покрытия.

Процедура тестовых элементов

Монетные элементы (CR2032) собирали в сухой комнате. Si аноды высекали диаметром 14 мм; литийные контрэлектроды — 16 мм. Масса W нанослоя на 14-мм электроде составляла ~0,0001 г. Электролит: 1 М LiPF₆ в равномерной смеси этиленкарбоната, диметилкарбоната и этилметилкарбоната. Элементы выдерживали 24 ч при 40 °C перед тестированием.

Гальваностатическое циклирование проводили на WBCS 3000 (WonATech Inc.) между 0 и 1,5 В. После циклирования поверхностные морфологии изучали и проводили электрохимическую импедансную спектроскопию (ЭИС) от 10⁻² до 10⁵ Гц с амплитудой 5 мВ переменного тока (SOLATRON SI1280B).

Результаты и обсуждение

Рисунок 2 демонстрирует СЭМ изображения исходных (a) и W-покрытых (b) Si электродов. Нанопорошок сохранил исходный размер, но W слой увеличил диаметр частиц до ~100–120 нм. ЭДС картирование (рис. 2b, d) подтверждает наличие W, в то время как ЭПМА (рис. 3) показывает равномерное распределение.

СЭМ изображения и ЭДС профили непокрытого (a,c) и покрытого (b,d) Si электродов.

ТЭМ поперечное сечение (рис. 4) раскрывает ~40 нм толстое W покрытие, полностью инкапсулирующее Si частицы и заполняющее межчастичные зазоры, обеспечивая непрерывное механически устойчивое покрытие.

ТЭМ изображение и глубинный профиль W-покрытого Si электрода.

ЭИС измерения (рис. 5) показывают, что W покрытие снижает как сопротивление раствора (Rₛ), так и сопротивление зарядопередачи (R_ct), при незначительном увеличении поверхностного сопротивления (R_sei). Низкие значения R_ct коррелируют с более высокой проводимостью вольфрама, облегчающей более быстрый транспорт Li⁺ при заряде.

Электрохимическая импедансная спектроскопия для непокрытых и W-покрытых Si электродов до циклирования и соответствующая эквивалентная схема.

Циклическая производительность (рис. 6) демонстрирует драматическое улучшение для W-покрытого элемента: зарядная емкость первого цикла 2588 мА·ч/г против 1912 мА·ч/г для голого Si. При 0,1 C разрядные емкости после 10, 20 и 50 циклов составляют 1843, 1676 и 1137 мА·ч/г (сохранение 99,1%, 90,1%, 61,1%), по сравнению с 1132, 790 и 452 мА·ч/г (сохранение 63,9%, 44,6%, 25,5%) для непокрытого электрода.

Профили заряд/разряд емкости для непокрытых и W-покрытых Si электродов при 0,1 C на 50 циклов.

dQ/dV кривые (рис. 7) показывают, что реакционные пики для обоих электродов остаются в тех же окон напряжений, указывая на то, что W слой не меняет химию литирования. Однако непокрытый Si показывает растущую поляризацию и сдвиг пиков при циклировании, тогда как W-покрытый Si поддерживает стабильные реакционные потенциалы, подчеркивая буферизующий эффект покрытия.

dQ/dV кривые для непокрытых и W-покрытых Si электродов при 0,1 C на 5, 10 и 15 циклах.

Напряженные профили (рис. 8) дополнительно подтверждают, что W-покрытый электрод сохраняет емкость и реакционные напряжения на последовательных циклах, в то время как непокрытый Si демонстрирует большие падения напряжения.

Напряженные профили для непокрытых и W-покрытых Si электродов при 0,1 C на 5, 10 и 15 циклах.

СЭМ после 10 циклов (рис. 9) показывает, что голый Si электрод развивает выраженные трещины, тогда как W-покрытый Si остается в основном целым, подтверждая механическую целостность, предоставляемую вольфрамовым нанослоем.

СЭМ изображения непокрытых и W-покрытых Si электродов после 10 циклов.

Выводы

Осаждение ~40-нм вольфрамового нанослоя на кремниевый анод методом ФОП заметно улучшает его электрохимическое поведение. W покрытие равномерно распределено, высокопроводящее и механически устойчивое, позволяя Si электроду сохранять 61,1% емкости после 50 циклов — более чем в два раза выше 25,5% сохранения непокрытого аналога. Вольфрамовый слой буферизует объемные изменения, сохраняет электрический контакт и снижает сопротивление зарядопередачи, делая этот простой, масштабируемый подход перспективным путем для высокопроизводительных Si-базированных анодов.