Влияние нанослойного покрытия вольфрамом на кремниевый электрод в литий-ионной батарее

Фон

Кремний (Si) - один из наиболее привлекательных элементов источника энергии, который может использоваться в качестве анода из-за его высокой удельной емкости (4200 мАч г ^{- 1} ), что в 10 раз больше, чем у графита [1]. Однако Si испытывает проблемное объемное расширение во время процессов зарядки и разрядки, и это расширение вызывает изменение объема решетки на 300% [2,3,4,5]. Это приводит к растрескиванию и разрушению электрода, что приводит к потере активного материала, уменьшению электрического контакта и, в конечном итоге, к ухудшению электрических свойств. Кроме того, низкая электропроводность Si препятствует его использованию в качестве электродного материала.

Поэтому методы улучшения электрохимических свойств Si-электродов представляют большой интерес, и были проведены обширные исследования для решения проблем, связанных с Si-электродом, таких как использование электродов с углеродным (C) композитным составом, многомерной структурой и металлической структурой. -легкие формы [6,7,8,9,10,11,12]. В частности, в отношении методов защиты от ударов активных материалов, во многих исследованиях использовались подходы к покрытию объекта различными материалами [13,14,15,16]. Проводящие материалы, такие как углерод, металлические сплавы и даже проводящие полимеры, использовались для ограничения эффекта расширения, и они обеспечивали не только буферный эффект, но и улучшение переноса заряда. Однако эти методы исследования имеют ограничения в отношении их использования в коммерческих целях из-за подробных процедур изготовления.

Физическое осаждение из паровой фазы (PVD) дает однородное покрытие на подложке в масштабе от нанометра до видимого диапазона посредством процесса атомного осаждения [17,18,19,20]. Этот универсальный метод можно применять в различных областях, чтобы обеспечить осаждение всех типов неорганических материалов и даже некоторых органических материалов. Кроме того, поскольку этот метод вызывает меньшую стойкость, чем химическое осаждение с плотным слоем, образованным гетерогенным зародышеобразованием и ростом [21], механические свойства, такие как износостойкость и твердость, значительно улучшаются.

В этом исследовании Si-электрод был покрыт вольфрамом (W) с использованием метода PVD для создания буферного слоя и увеличения его проводимости. Среди всех металлов в чистом виде W имеет самую высокую прочность на разрыв и превосходную твердость [22, 23]. Кроме того, Hornik et al. [24] исследовали влияние W PVD магнетронным распылением на керамические подложки и показали, что W-покрытие может подходить для подложек с низкой твердостью или износостойкостью. Путем нанесения нанослоя W на поверхность электрода электрохимические свойства и морфология Si-электрода были исследованы с использованием различных аналитических методов. Это нанесение нанослоя W продемонстрировало улучшенные электрохимические свойства и устойчивую структурную безопасность.

Экспериментальный

Изготовление электродов

Si-электроды были изготовлены методом литья с 40 мас.% Нанопорошка Si (≤ 100 нм), 40 мас.% Denka Black в качестве проводящего материала и карбоксиметилцеллюлозы в качестве связующего. Эти вещества растворялись в деионизированной воде с образованием суспензии. Затем суспензию наносили на кусок медной фольги (50 мкм) и сушили при 70 ° C в течение 1 часа. Нанесение W-покрытия на Si-электрод проводили методом PVD (рис. 1) в Dongwoo Surface Tech Co., Ltd. Газообразный аргон использовался в качестве генератора плазмы при 100 ° C, и осаждение W проводилось в течение 5 мин. Поверхность осажденного W-электрода исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), электронно-зондового рентгеновского микроанализа (EPMA) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX).

Схема физического осаждения из паровой фазы для W-покрытия

Процедура тестирования ячейки

Тестовая ячейка была собрана с монетным элементом типа CR2032 в сухом помещении. Анодные электроды из кремния вырубали до размера 14Ф, а противоэлектроды вырубали из литиевой фольги до размера 16Ф. Измеренная масса нанослоя W, соответствующего электроду размером 14 Ф, составляет приблизительно 0,0001 г. В качестве электролита использовался 1 M LiPF ₆ . со смесью, содержащей равные объемы этиленкарбоната, диметилкарбоната и этиленметилкарбоната (Soulbrain, Республика Корея). Все клетки были изготовлены в сухом помещении. Собранная ячейка выдерживалась в течение 24 часов при 40 ° C.

Гальваностатические электрохимические испытания проводили на приборе WBCS 3000 (WonATech Inc., Республика Корея). Процессы зарядки и разрядки выполнялись в диапазоне от 0 до 1,5 В с определенными значениями тока для каждого процесса. После циклов были проведены наблюдения за поверхностью Si-электродов с W-покрытием и без покрытия. Кроме того, были проведены испытания импеданса на частотах 10 ^{- 2} до 10 ⁵ Гц с амплитудой переменного тока 5 мВ (SOLATRON SI1280B) для сравнения эффекта покрытия.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 показаны СЭМ-изображения исходных кремниевых электродов без покрытия (а) и с W-покрытием (б). Поскольку электрод состоял из нанопорошка Si размером менее 100 нм, порошок сохранил свой первоначальный размер. Однако из-за физического осаждения W на покрытый электрод каждая частица, казалось, была покрыта слоем W, и общий размер частиц увеличился приблизительно до 100-120 нм. EDX-анализ элементов в красном прямоугольнике изображения SEM (рис. 2b) выявил присутствие W (рис. 2d). Кроме того, EPMA подтвердил, что нанесенный W был равномерно распределен (рис. 3).

Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, и рентгеновский профиль с энергодисперсионным рентгеновским излучением без покрытия a и c и с покрытием b и d Поверхность Si-электрода

ПЭМ-анализ с профилированием по глубине был проведен для изучения толщины слоя W. Рисунок 4 подтверждает, что слой W (белый), нанесенный на наночастицы Si (черный), имел глубину примерно 40 нм. Слой W также перекрывал зазоры между порошком Si и другими электродными материалами. Из приведенных выше испытаний очевидно, что слой W, нанесенный методом PVD, хорошо сформирован в нанометровом масштабе.

а Изображение b , полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии и результаты измерений рентгеновского микроанализа с помощью электронного зонда C, c Si и d Вт

а Изображение просвечивающей электронной микроскопии и b профилирование по глубине Si-электрода с W-покрытием

а Анализ EIS для Si-электрода без покрытия и Si-электрода с W-покрытием перед циклами и b эквивалентный сюжет

Профили заряда / разряда Si-электродов без покрытия и W-покрытых Si-электродов при скорости 0,1 C и диапазоне напряжения отсечки от 0 до 1,5 В за 50 циклов

Кривые dQ / dV для a без покрытия и b Si-электрод с W-покрытием при температуре 0,1 C с диапазоном напряжения отсечки от 0 до 1,5 В (по сравнению с Li / Li +) на 5-м, 10-м и 15-м циклах

Профили напряжения для a без покрытия и b Si-электроды с W-покрытием при температуре 0,1 C с диапазоном напряжения отсечки от 0 до 1,5 В (по сравнению с Li / Li +) на 5-м, 10-м и 15-м циклах

Изображения a , полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии без покрытия и b Si-электроды с W-покрытием после 10 циклов

Для дальнейшего анализа был проведен тест спектроскопии электрохимического импеданса (EIS). На рис. 5 показаны результаты импеданса для (а) Si-электродов без покрытия и Si-электродов с W-покрытием и (b) эквивалентной схемы. На рисунке показана эквивалентная схема, основанная на структуре схемы Рэндлса, а в таблице 1 приведены результаты подбора импеданса. В эквивалентной схеме R _s указывает сумму омических сопротивлений электрода и электролита, а R _ct и C _dl представляют собой сопротивление переноса заряда и емкость двойного слоя соответственно. Элемент постоянной фазы (CPE) подключен к R _ct последовательно [25, 26]. R _sei и C _sei , которые связаны с сопротивлением и емкостью поверхности электрода [27], параллельны.

Сравнивая начальные состояния, как показано на рис. 5 и в таблице 1, значения R _s и R _ct уменьшилось из-за покрытия W, тогда как R _sei увеличилось из-за увеличения поверхностного сопротивления. Этот результат указывает на то, что из-за равномерного покрытия слоя W электропроводность была увеличена, что может способствовать увеличению емкости и стабильной циклируемости. Однако увеличение R _sei также наблюдаются импеданс диффузии ионов, что означает, что слой W может действовать как ингибитор ионной проницаемости.

Удельная емкость элементов без покрытия и с W-покрытием при скорости 0,1 C за 50 циклов показана на рис. 6. Для первого цикла зарядные емкости Si-электродных элементов с W-покрытием и без покрытия составляли 2588 и 1912 мАч. г ^{- 1} , соответственно. Это можно объяснить высокой электропроводностью W, которая позволяет Si-электроду принимать больше ионов Li и стимулирует более быструю передачу заряда. Разрядная емкость Si-электрода с W-покрытием при 10-м, 20-м и 50-м циклах составляла 1843, 1676 и 1137 мАч г ^{- 1} соответственно, а коэффициенты удерживания тех же циклов составляли 99,1, 90,1 и 61,1% соответственно. Эти значения для непокрытого Si-электрода составляли 1132, 790 и 452 мАч г ^{- 1} . и 63,9, 44,6 и 25,5% соответственно. Ячейка с покрытием явно показала улучшенные возможности. Этот результат можно отнести к покрытию W, которое образует буферный слой и увеличивает электропроводность. Si-электрод без покрытия подвергался структурному разрушению, в то время как Si-электрод с W-покрытием был защищен нанослоем W, предотвращая образование трещин в целом и приводя к сохранению поверхности электрода. Однако покрытие W вызывало необратимую потерю емкости во время каждого цикла. Поскольку ионы Li должны проходить через неактивный слой W, который не является ионопроводящим материалом, как обсуждалось в тесте EIS, перенос ионов во время разряда может быть медленным, что приведет к необратимости.

На рис. 7 показаны кривые dQ / dV 5-го, 10-го и 15-го циклов для Si-электродов с W-покрытием и без покрытия. Пики реакции находятся в одних и тех же областях напряжения, что означает, что процессы зарядки и разрядки происходили с эквивалентной реакцией [28, 29]. Это указывает на то, что W-покрытие не влияет на морфологию Si-электрода, а покрывает только поверхностный слой и не действует как активный материал. По мере увеличения числа циклов область реакционного напряжения Si-электрода без покрытия смещалась и поляризация увеличивалась, тогда как область реакционного напряжения Si-электрода с W-покрытием оставалась относительно постоянной. Это означает, что покрытие W помогает сохранять химическую стабильность. Этот результат также отражен в профиле напряжения на рис. 8, который показывает, что электрод с W-покрытием сохраняет свою емкость при устойчивых реакционных напряжениях.

Si-электроды с W-покрытием и без покрытия наблюдались с помощью SEM после 10 циклов (рис. 9). На самом Si-электроде трещин не наблюдалось при использовании нанопорошков размером менее 100 нм [30]. Однако во время циклов произошел раскол из-за расширения всего электрода. Тем не менее, Si-электрод с W-покрытием остался без трещин, что указывает на то, что атомное осаждение с помощью PVD и высокая механическая прочность W эффективно поддерживали расширение [19, 20].

Выводы

W был нанесен на Si-электрод с использованием процедуры PVD для улучшения электрохимических характеристик электрода. Слой покрытия имел толщину около 40 нм и наносился равномерно. Сохранение емкости электрода с W-покрытием продемонстрировало повышенную циклируемость и поддерживалось на уровне 61,1% в течение 50 циклов, тогда как удерживание электрода без покрытия составляло только 25,5%. Поверхности двух разных электродов были исследованы после цикла, и наблюдения показали, что W действует как буферный слой. Кроме того, слой с W-покрытием снизил удельное сопротивление электрода и увеличил электрическую проводимость ячейки. Мы надеемся, что это простое нанесение нанослоя с помощью PVD может послужить эталоном для будущих разработок электродов на основе Si.

Сокращения

CPE:

Элемент постоянной фазы

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

EPMA:

Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ

PVD:

Физическое осаждение из паровой фазы

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия