B-легированный gh-C₃N₄ демонстрирует надежную безметаллическую полуметалличность для спинтроники

Аннотация

Полуметалличность, возникающая от s/p-электронов, стала одной из горячих тем в спинтронике. На основе расчетов по первым принципам мы исследуем магнитные свойства системы B-легированного графитоподобного гептазин-углероднитрида (gh-C₃N₄). Ферромагнетизм наблюдается в системе B-легированного gh-C₃N₄. Интересно, что его основное состояние фазы (B_C1@gh-C₃N₄) демонстрирует сильное полуметаллическое свойство. Более того, полуметалличность в B_C1@gh-C₃N₄ сохраняется до 5% компрессивного напряжения и 1,5% растяжного напряжения. Однако она теряется, когда концентрация легирования ниже 6,25%. Наши результаты показывают, что такая безметаллическая полуметаллическая система имеет перспективные спинтронные применения.

Введение

Спинтронные устройства одновременно используют заряд и спиновую свободу электронов и привлекли растущее внимание благодаря потенциальному применению в логических и память устройствах [1, 2]. Их характеристики, однако, сильно зависят от коэффициента спиновой поляризации токов. Поэтому остреет необходимость в материалах, способных генерировать 100% спин-поляризованные токи. Полуметаллические материалы, которые делают это на ферми-уровне E_F, считаются идеальными для спинтронных устройств [3–6]. Многие полуметаллические ферромагнитные материалы, такие как легированные манганиты [7], двойные перовскиты [8] и геслеровские соединения [9, 10], привлекли широкое внимание в последние годы. Однако эти материалы обычно содержат переходные металлы (ПМ) и имеют сильную спин-орбитальную связь, что приводит к коротким временам спиновой релаксации. Необходимо развивать передовые без-ПМ полуметаллические материалы с длинным временем спиновой релаксации.

Двумерные (2D) атомные кристаллы с плоскими поверхностями недавно привлекли много внимания из-за потенциального применения в спинтронике [11–24]. Графен и его 2D аналоги, такие как гексагонитарный нитрид бора и углероднитрид, имеют большой потенциал для спинтроники благодаря исключительным свойствам, например, низкой размерности и электронному замыканию. Хотя большинство этих материалов немагнитны по природе, существует много способов, таких как легирование и деформация, для достижения полуметаллического ферромагнетизма. Например, B, Al и Cu внедренные в триазин-базированный g-C₃N₄ (gt-C₃N₄) сообщались как полуметаллические [14]. Графеноподобный углероднитрид также показывает полуметалличность под растяжным напряжением [17]. Кроме того, гептазин-базированный g-C₃N₄ (gh-C₃N₄) получил много внимания [25–33].

Многочисленные исследования изучали электронные и магнитные свойства систем с переходными металлами, включенными в gh-C₃N₄ [11, 28, 30]. Эти материалы синтезировались при повышенных температурах [34–39]. Теоретические работы показывают, что переходные металлы связываются с gh-C₃N₄ сильнее, чем с графеном, и эти системы металличны [30]. Индрани и др. систематически исследовали магнитные свойства C-легированных систем gh-C₃N₄ методами теории функционала плотности (DFT) [40]. Они обнаружили, что все эти системы ферромагнитны, и высокоэнергетическая фаза показывает сильную полуметалличность и температуру Кюри 400 К. Недавно Gao и др. [41] экспериментально продемонстрировали способность фабриковать B-легированные gh-C₃N₄ нанослои, демонстрирующие высокотемпературный ферромагнетизм и полуметалличность. Несмотря на эти ранние работы, систематическое теоретическое исследование B-легированного gh-C₃N₄ отсутствует. Некоторые фундаментальные вопросы, такие как влияние позиции легирования и концентрации B на электронные и магнитные свойства gh-C₃N₄, ждут прояснения. Кроме того, эффекты деформации также требуют исследования.

В этой работе мы систематически исследуем эффекты позиций легирования, концентраций B и деформации на электронные и магнитные свойства системы B-легированного gh-C₃N₄ через расчеты по первым принципам. Результаты показывают, что сильная полуметалличность может быть найдена в основном состоянии B-легированного gh-C₃N₄ (B_C1@gh-C₃N₄). Не только позиции легирования, но и концентрации играют важную роль в индукции полуметалличности. Более того, полуметалличность в B_C1@gh-C₃N₄ сохраняется до 5% компрессивного и 1,5% растяжного напряжения. Следовательно, B-легированные системы gh-C₃N₄ перспективны для спинтроники.

Вычислительные методы

Тетрагональная 28 а.е. ячейка, содержащая две примитивные ячейки gh-C₃N₄, как показано на рис. 1, использовалась для моделирования B-легированной системы gh-C₃N₄. Релаксация геометрической структуры и статический расчет электронной структуры выполнялись с использованием пакета VASP [42, 43], основанного на теории функционала плотности (DFT). Использовали обобщенное градиентное приближение (GGA) Пердева–Бёрка–Эрнцерхофа (PBE) [44] и потенциалы проектор-авгментированных волн (PAW). Отсекающая энергия установлена на 500 эВ, сетка k-точек 1 × 9 × 15 Монкхорста-Пака выбрана для баланса между временем расчета и точностью. Все геометрические структуры полностью релаксировали. Порог сходимости: 10⁻⁶ эВ на электронных шагах и 5 × 10⁻³ эВ/Å в силе. Для избежания взаимодействия между соседними периодическими образами вакуумная область вдоль x-направления установлена на 15 Å. Для изучения эффекта концентраций легирования использовали тетрагональный 112-атомный суперклетку, составленную из 2 × 2 × 1 тетрагональных единичных ячеек, и сетку k-точек 1 × 5 × 9 Монкхорста-Пака.

a Схема чистого gh-C₃N₄. Имеются два неэквивалентных атома C (C1 и C2) и три неэквивалентных атома N (N1, N2, N3). b Тетрагональная 28 а.е. ячейка gh-C₃N₄ используется для моделирования B-легированной системы (соответствует 8,33% концентрации легирования). Черные пунктирные круги указывают возможные сайты B-легирования. c, d Оптимизированные структуры B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄ соответственно. Распределения плотности заряда спин-вверх минус спин-вниз для обоих также показаны. Красный и синий цвета обозначают спин-вверх и спин-вниз заряды соответственно.

Результаты и обсуждение

В чистой системе gh-C₃N₄ имеются два неэквивалентных атома C (C1 и C2) и три неэквивалентных атома N (N1, N2, N3), как показано на рис. 1a. Мы нашли релаксированные параметры решетки (a = b = 7,14 Å) чистого gh-C₃N₄ хорошо согласуются с предыдущими экспериментальными и теоретическими отчетами [40, 45]. Зонная структура и соответствующая общая плотность состояний (DOS) gh-C₃N₄ показаны на рис. 2a. Для лучшего понимания электронных свойств gh-C₃N₄ представлены распределения заряда краевых зон C₁, V₁ и соответствующие локальные плотности состояний на рис. 2b, c. Четко видно, что дно зоны проводимости C₁ доминируется π*-состояниями атомов C1, C2 и N3, исходящими из p_x орбиталей. Однако вершина валентной зоны V₁ определяется несвязывающими δ-состояниями атомов N2 и π-состояниями атомов N3.

a Электронные зонные структуры и общая плотность состояний чистого gh-C₃N₄. b Распределения заряда краевых зон C₁ и V₁ (индексированы в a). c Орбитально-разрешенная плотность состояний, спроецированная на атомы C1, C2, N2, N3 (индексированы в b). Энергия на ферми-уровне установлена в ноль.

Тетрагональная единичная ячейка, содержащая 28 атомов gh-C₃N₄ (соответствует 8,333% концентрации легирования), использовалась для моделирования B-легированной системы gh-C₃N₄, как показано на рис. 1b (красная пунктирная линия). Учитывая ранний отчет [31], что замещение на C-сайтах (C1 и C2) более благоприятно, чем на N-сайтах (N1, N2, N3), исследовали только конфигурации замещения B на C для изучения магнитных свойств. В результате изучены два различных изомера B-легированного gh-C₃N₄ (B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄). Полностью релаксированные структуры показаны на рис. 1c, d соответственно.

Структурная стабильность зависит от степени коэзивной энергии; система с отрицательной и большой по модулю коэзивной энергией имеет лучшую стабильность. Коэзивные энергии (E_coh) B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄ рассчитаны по формуле:

$$ {E}_{\mathrm{coh}}=\left[{E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{E}_i\right]/M\left(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}\right) $$

где E_tot — полная энергия B-легированной системы gh-C₃N₄, E_i — энергия изолированного атома элемента i в той же ячейке. M_i и M — число i-го вида и общее число атомов в системе. Мы нашли коэзивные энергии −6,107 и −6,097 эВ на атом для B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄ соответственно. Таким образом, фаза B_C1@gh-C₃N₄ энергетически благоприятна. Это согласуется с предыдущей работой [31]. Для дальнейшего изучения относительной стабильности двух систем, коэзивные энергии 2D C₂N и gh-C₃N₄, синтезированных экспериментально, рассчитаны и равны −6,813 и −6,091 эВ на атом соответственно. Интересно, что оба B-легированных изомера имеют промежуточные коэзивные энергии между C₂N и gh-C₃N₄. Следовательно, они должны иметь промежуточную структурную и механическую стабильность.

Для определения термодинамической осуществимости и относительных энергетических затрат B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄ по сравнению с их чистыми 2D аналогами, также рассчитали энергии формирования:

$$ {E}_f=\left\lfloor {E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{\mu}_i\right\rfloor /M\left(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}\right) $$

где E_tot, M_i, M те же, что для коэзивной энергии. μ_i — химический потенциал i-го вида. Здесь графен, ромбовидный бор и газообразный азот используются для определения химических потенциалов μ_C, μ_B, μ_N соответственно. Рассчитанные энергии формирования составляют 0,222 и 0,232 эВ на атом для B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄ соответственно. В сравнении, энергия формирования gh-C₃N₄ — 0,293 эВ на атом. Кроме того, рассчитанные значения E_f для B-легированных изомеров немного ниже, чем у gh-C₃N₄, указывая, что эти изомеры могут быть изготовлены. Действительно, синтез B-легированного gh-C₃N₄ сообщался [41].

Для нахождения магнитных основных состояний B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄ исследовали не-спин-поляризованное (NSP), ферромагнитное (FM) и антиферромагнитное (AFM) состояния. Результаты показывают, что FM состояние является основным для обеих систем, и их магнитные моменты оба 1,0 μ_B на единичную ячейку, как показано в Таблице 1. Для лучшего понимания магнетизма двух систем, спин-зависимые плотности заряда изображены на рис. 1c, d соответственно. Несколько отличаясь от C-легированных систем gh-C₃N₄, где спиновая плотность локализована в основном на легированных C-сайтах [40], спиновая плотность B-легированного gh-C₃N₄ в основном локализована на двукоординированных атомах N2, особенно N2 атомах, смежных с легирующими B атомами, как показано на рис. 1c, d. Поскольку B легант имеет на один электрон меньше, чем замещаемый C атом, в системе B-легированного gh-C₃N₄ индуцируется π-дефект, приводящий к 1,0 μ_B магнитному моменту.

Чтобы понять эффекты B-легирования на системы gh-C₃N₄, выполнили спин-поляризованные расчеты зонной структуры и плотности состояний для B_C1@gh-C₃N₄ и B_C2@gh-C₃N₄, как показано на рис. 3a, d соответственно. Результаты показывают, что асимметрия между спин-вверх и спин-вниз плотностями в обеих системах индуцирует явный магнетизм. Интересно, как показано на рис. 3a, системы B_C1@gh-C₃N₄ имеют полуметаллическое свойство: один спин-канал металличен, другой — изолирующий. Зонная структура и общая DOS показывают, что спиновое расщепление происходит близко к ферми-уровню и два спин-вниз зоны пересекают ферми-уровень, в то время как спин-вверх имеют запрещенную зону 1,23 эВ. Это в основном из-за больших пустот в каркасе gh-C₃N₄, приводящих к локализации электронных состояний. Запрещенная зона в спин-вверх канале B_C1@gh-C₃N₄ намного больше, чем зазоры (в одном спин-канале) легированных манганитов [7], двойных перовскитов [8], геслеровских соединений [9, 10] и графеновых нанолент [46]. Сила полуметалличности B_C1@gh-C₃N₄ сопоставима с C-легированным gh-C₃N₄ [40]. Такая сильная полуметаллическая система очень перспективна, так как спин-переворот переносиков от теплового возбуждения невозможен. Для дальнейшего изучения источников полуметалличности в B_C1@gh-C₃N₄, распределения заряда двух спин-вниз зон, пересекающих ферми-уровень, представлены на рис. 3b. Четко видно, что полуметалличность B_C1@gh-C₃N₄ в основном исходит от несвязывающих δ-состояний атомов N2. Локальная плотность состояний (рис. 3c) также показывает, что полуметалличность преимущественно исходит из p_z орбиталей атомов N2 с частичным вкладом p_z орбиталей B и N1 атомов. Они в хорошем согласии с ранними отчетами по gt-C₄N₃ [2], где N орбитали дают основной вклад в полуметалличность. Для B_C2@gh-C₃N₄, зонная структура и общая DOS (рис. 3a) также показывают спиновое расщепление близко к ферми-уровню. Спин-большинство имеет запрещенную зону 1,36 эВ. Однако спин-меньшинство показывает 0,016 эВ запрещенную зону. Распределения заряда краевых зон и локальная DOS для B_C2@gh-C₃N₄ показывают, что и валентная, и проводительная границы определяются несвязывающими δ-состояниями, исходящими преимущественно из p_y и p_z орбиталей атомов N2. Это означает, что несвязывающие δ-состояния N2 атомов расщепляются, когда B атом замещает C атом в системе gh-C₃N₄, и определяют ее электронные свойства.

a Спин-зависимая зонная структура и общая плотность состояний B_C1@gh-C₃N₄. b Плотности заряда двух зон, пересекающих ферми-уровень. c Орбитально-разрешенная плотность состояний, спроецированная на B, N1, N2 атомы (индексированы в b) для B_C1@gh-C₃N₄. d–f то же для B_C2@gh-C₃N₄. Энергия на ферми-уровне установлена в ноль.

Для прояснения зависимости полуметалличности в системах B_C1@gh-C₃N₄ от концентрации легирования, использовали тетрагональный 112-атомный суперклетку 2 × 2 × 1 тетрагональных единичных ячеек и исследовали три различные концентрации B-легирования (2,083; 4,167 и 6,25%), как показано на рис. 4a, b. Как видно из рис. 4b, B_C1@gh-C₃N₄ сохраняет полуметалличность для 6,25% концентрации легирования. Однако она теряет полуметалличность, когда концентрация легирования равна или ниже 4,167%.

a Схемы тетрагонального 112-атомного суперклетки для моделирования разных концентраций B_C1@gh-C₃N₄. b Спин-зависимая общая плотность состояний B_C1@gh-C₃N₄ с разными концентрациями легирования. Энергия на ферми-уровне установлена в ноль.

Деформационная технология обычно используется для настройки спиновых свойств магнитного материала, и эффект деформации на полуметалличность должен быть изучен. Здесь выполнили расчеты плотности состояний для системы B_C1@gh-C₃N₄ под в-плоскостным биаксиальным напряжением. Обнаружено, что сила полуметалличности постепенно уменьшается с увеличением биаксиального растяжного напряжения. Она теряет полуметалличность, когда биаксиальное растяжное напряжение достигает 1,5%, как показано на левой панели рис. 5. Однако она сохраняет полуметалличность до 5% биаксиального компрессивного напряжения (правая панель рис. 5). Таким образом, эта система хорошо ведет себя под внешним напряжением.

Спин-зависимая общая плотность состояний B_C1@gh-C₃N₄ (с 8,33% концентрацией легирования) под в-плоскостным биаксиальным растяжным напряжением (слева) и биаксиальным компрессивным напряжением (справа). Энергия на ферми-уровне установлена в ноль.

Заключение

На основе расчетов теории функционала плотности, системы B-легированного gh-C₃N₄ исследованы для потенциальных применений в спинтронных устройствах. Ферромагнетизм наблюдается во всех B-легированных системах gh-C₃N₄. Более того, сильная полуметалличность достигается только в основной фазе, то есть B_C1@gh-C₃N₄, что результатом спинового расщепления несвязывающих δ-состояний высоко ненасыщенных двукоординированных атомов N2. Полуметалличность теряется при низких концентрациях B-легирования. Таким образом, как селективное легирование, так и его концентрация играют важную роль в индукции магнетизма и полуметалличности. Полуметалличность в B_C1@gh-C₃N₄ сохраняется до 5% компрессивного и 1,5% растяжного напряжения. Эти результаты показывают, что B-легированные системы gh-C₃N₄ могут быть ферромагнитным полуметаллическим материалом для магнитной памяти и спинтронных устройств.

Тунгстеновое нанослойное покрытие повышает производительность кремниевого анода в литий-ионных батареях Прогресс в фабрикации и приложениях твердотельных нанопор