Влияние следового добавления SiO₂ на раннюю стадию спекания нанопорошков 3Y-TZP

Аннотация

В этом исследовании мы изучали, как слеговое добавление 0.2 масс.% SiO₂ влияет на раннюю стадию спекания нанопорошков 3 моль% иттрий-стабилизированного циркония (3Y-TZP). SiO₂ внедряли либо через ко-преципитацию, либо механическим смешением, и сравнивали его эффект на кинетику уплотнения. Для ко-преципитированных порошков наличие SiO₂ сместило доминирующий механизм с объемной диффузии (VD) на зернограничную диффузию (GBD). Напротив, механически смешанные порошки сохранили VD как преобладающий механизм. В целом, как путь добавления, так и механическая активация ускорили спекание, подчеркивая ключевую роль следового SiO₂.

Введение

Цирконий славится своим исключительным трещиноустойчивостью, высокой прочностью, твердостью, биосовместимостью, ионной проводимостью и устойчивостью к излучению и химикатам [1]. Эти замечательные свойства возникают из способности материала претерпевать обратимые фазовые превращения [2]. Цирконий может существовать в моноклинической, тетрагональной или кубической фазах, и каждая фаза может быть стабилизирована добавками таких как Y₂O₃, MgO или CaO [3]. Иттрий-стабилизированный тетрагональный цирконий (Y-TZP) стал краеугольным структурным керамическим материалом, находя применение в шлифовальных средах, оптоволоконных соединителях и точных деталях.

Работая с нанопорошками циркония, спеканский режим — давление, температура и время — должен быть тонко настроен для достижения плотных или пористых наноструктур. Нанопорошки позволяют спекание при низких температурах, способствуя однородной керамической структуре. Ключевыми параметрами, управляющими спеканием, являются размер и форма частиц, размер агломератов, фазовый состав и «твердость» агломератов [2]. Мягкие агломераты, ослабленные силами Ван дер Ваальса, могут быть дезинтегрированы ультразвуковой агитацией или диспергантами, тогда как твердые агломераты — часто результат чрезмерной кальцинации или неподходящей химии — препятствуют использованию наноразмерных преимуществ. Высокие температуры спекания обычно производят бимодальные размеры зерен и фазовое сегрегирование. Таким образом, предотвращение твердой агломерации и достижение однородной морфологии частиц остается первичной целью в синтезе нанопорошков.

Примеси такие как Al₂O₃, NiO, Cr₂O₃, SiO₂ и GeO₂ могут подгонять свойства цирконий керамики [3–7]. Несколько исследований изучали, как эти добавки влияют на кинетику спекания. В частности, Мацуи сообщил, что SiO₂ ускоряет спекание, изменяя механизм диффузии с зернограничного на объемную [3,4]. В настоящей работе мы исследуем, как ничтожно малое, слабо растворимое добавление SiO₂ влияет на начальную стадию спекания 3Y-TZP керамики. Предыдущие исследования с нанопорошками, произведенными методом DIPE, раскрыли противоречивые результаты по сравнению с коммерческими порошками TZ-3Y Tosoh, расхождение, которое мы атрибутируем эффектам механической активации на структуру порошка и спеканское поведение [8].

Методы

Мы использовали нанопорошки 3Y-TZP (3 моль% Y₂O₃-стабилизированный тетрагональный цирконий), синтезированные в Донетском институте физики и инженерии (DIPE) методом хлоридной ко-преципитации. Процесс, детализированный в нашей предыдущей публикации [9], включил 0.2 масс.% SiO₂ двумя различными способами:

1. Ко-преципитация: произвели 3Y-TZP-0.2 масс.% SiO₂ и 3Y-TZP референсные порошки.
2. Механическое смешивание: смешали 0.2 масс.% SiO₂ с 3Y-TZP и подвергли смесь 4-ч (PMM4) или 8-ч (PMM8) планетарной фрезеровке. Для сравнения, 3Y-TZP порошки также фрезеровали 4-ч (PM4) и 8-ч (PM8) без кремнезема.

Все порошки кальцинировали при 1000 °C в течение 2 ч. После этого механически фрезерованные образцы дополнительно фрезеровали в планетарной мельнице. Компакты пресовали при 300 МПа и спекани до 1500 °C используя дилометр NETZSCH DIL 402 PC при скоростях нагрева 2.5, 5, 10 и 20 °C/мин. Данные усадки калибровали против Al₂O₃, с термическим расширением, скорректированным методом кривой охлаждения [7,9]. Конечные плотности измеряли архимедовым методом.

Характеризация порошков включала рентгеновскую дифракцию (XRD) на дифрактометре Дрон-3 (Cu-Kα излучение), с подгонкой пиков через Powder Cell 2.4. Кристаллитные размеры (d_XRD) извлекали уравнением Дебая-Шеррера [10]. Удельная поверхность (S_BET) и кристаллитные размеры (d_BET) измеряли BET на приборе «СОРБИ-4». TEM (Jem 200A, JEOL) давала гистограммы распределения размеров частиц из 200–250 изображений. FTIR (Tensor 27, Bruker) и TG-DTA (Linses 1600, Германия) изучали функциональные группы и термическое поведение. Факторы агломерации рассчитывали по [2,11,12]. Энергодисперсивная рентгеновская спектроскопия (EDS) на JSM 6490 LV JEOL верифицировала состав и маппинг. SEM (JSM 6490LV) изучал микроструктуру на полированных и ломовых поверхностях.

Для анализа начальной стадии спекания мы использовали технику постоянной скорости нагрева (CRH) [13–15], применимую до 4% относительной усадки. Активационные энергии (Q) выводили уравнением Ванг-Радж [13]:

\[\mathrm{T}\cdot\mathrm{c}\frac{\mathrm{d}\uprho}{\mathrm{d}\mathrm{T}}=\frac{1}{\mathrm{F}'(\uprho)}\cdot \frac{\mathrm{K}\gamma \Omega \mathrm{D}}{\mathrm{kTa}^{\mathrm{p}}}\cdot \exp\left(-\frac{\mathrm{Q}}{\mathrm{RT}}\right)\]

Из аррениусова графика ln[T(dT/dt)(dρ/dT)] vs. 1/T, наклон S₁ дает Q = –RS₁. Параметр механизма спекания n извлекали формулировкой Ян и Катлера [14]:

\[\frac{\mathrm{d}\left(\Delta L/L_0\right)}{\mathrm{d}\mathrm{T}}=\left(\frac{\mathrm{K}\gamma \Omega \mathrm{D}_0\mathrm{R}}{\mathrm{ka}^{\mathrm{p}}\mathrm{cQ}}\right)\cdot \left(\frac{\mathrm{nQ}}{\mathrm{RT}^{2-\mathrm{n}}}\right)\cdot \exp\left(-\frac{\mathrm{nQ}}{\mathrm{RT}}\right)\]

Построение ln[T^{2–n} d(ΔL/L₀)/dT] vs. 1/T дает nQ = –RS₂. Значение n = 1 указывает на вязкое течение, ½ — объемную диффузию, ⅓ — зернограничную диффузию.

Результаты и обсуждение

Таблица 1 резюмирует характеристики порошков. XRD спектры (рис. 1) раскрывают, что и добавление кремнезема, и механическая фрезеровка минимально влияют на кристаллитный размер и фазовый состав. Механическая активация 8 ч слегка увеличивает моноклиническую фракцию. Важно, что кремнезем включается как твердый раствор при ко-преципитации; он не появляется как отдельная фаза. Решетчатые параметры незначительно уменьшаются для ко-преципитированных 3Y-TZP-0.2 масс.% SiO₂, согласуясь с меньшим ионным радиусом Si⁴⁺ (0.040 нм) по сравнению с Zr⁴⁺ (0.072 нм). Для механически фрезерованных порошков сокращение решетки атрибутируется процессу фрезеровки (Таблица 2).

FTIR спектры (рис. 2) показывают полосы между 3700–3200 см⁻¹ и 1700–1300 см⁻¹, соответствующие H₂O и гидроксильным вибрациям на поверхностях наночастиц. Полосы 1200–1000 см⁻¹ атрибутируются Zr=O (OH) и Si–OH группам, в то время как особенности ниже 1000 см⁻¹ возникают из Zr–O–Zr и O–Zr–O связей. В области Zr–O растяжения пики при 734, 590, 514 и 461 см⁻¹ указывают на сосуществование тетрагональной и моноклинической фаз. Появление полосы 734 см⁻¹ в модифицированных системах отражает увеличенное моноклиническое содержание и плотность поверхностных дефектов, повышающее иерархию поверхностной энергии (E₀, surf^t < E₀, surf^t,def < E₀, surf^m) [17–18].

Термический анализ (рис. 3) показывает эндотермический пик около 157 °C (испарение физической воды) и экзотермические пики около 423–430 °C (кристаллизация) для обоих кремнезем-содержащих и кремнезем-свободных порошков. Кремнезем имеет пренебрежимое влияние на динамику кристаллизации.

TEM изображения (рис. 4) раскрывают, что 3Y-TZP (a) демонстрирует высокую, но «мягкую» агломерацию, которую можно разрушить 4-ч или 8-ч фрезеровкой. Рис. 5 и 6 иллюстрируют распределения размеров частиц и факторы агломерации. Механическая фрезеровка увеличивает S_BET со временем, достигая максимума для PMM8-3Y-TZP + 0.2 масс.% SiO₂. Фрезеровка 4 ч уменьшает агломерацию, но распределение кремнезема остается неравномерным. 8 ч фрезеровки обеспечивает равномерное распределение кремнезема, как показано на рис. 6.

Скорости уплотнения (dρ/dT) в зависимости от температуры (рис. 7) показывают, что нефрезерованный 3Y-TZP достигает пика уплотнения при более низкой температуре, чем фрезерованные порошки, которые демонстрируют смещенные кривые к более высоким температурам. Аррениусовы графики (рис. 8) и Таблица 3 подтверждают, что нефрезерованный 3Y-TZP спекани преимущественно через объемную диффузию, объясняя его более быстрое уплотнение. Механическая активация (8 ч фрезеровки) переводит механизм с объемной на зернограничную диффузию, в то время как добавление кремнезема смещает механизм с GBD (ко-преципитированные) на VD (смешанные) на начальной стадии спекания. Данные демонстрируют, что всего лишь 0.2 масс.% SiO₂, когда внедряется ко-преципитацией, может глубоко изменить кинетику и механизм спекания.

Заключение

Наше исследование демонстрирует, что слеговое количество SiO₂, его способ внедрения и механическая активация решающе влияют на раннюю стадию спекания нанопорошков 3Y-TZP:

1. Ко-преципитированные порошки демонстрируют смещение с объемной диффузии на зернограничную диффузию при добавлении 0.2 масс.% SiO₂, подчеркивая сильный эффект добавки даже при низких концентрациях.
2. Для механически смешанных порошков преобладающий объемно-диффузионный механизм в сочетании с добавлением кремнезема и фрезеровкой ускоряет уплотнение.
3. Механическая активация одна может конвертировать механизм с объемной на зернограничную диффузию, причем 8 ч фрезеровки достаточно для достижения этого перехода.

Аббревиатуры

3Y-TZP:

3 моль% иттрий-стабилизированный тетрагональный цирконий поликристалл

CRH:

Постоянная скорость нагрева

DIPE:

Донецкий институт физики и инженерии

GBD:

Зернограничная диффузия

NAS:

Национальная академия наук

PM4 и PM8:

Фрезеровка порошка 4 и 8 ч

PMM4 и PMM8:

Смешивание и фрезеровка порошка 4 и 8 ч

S_BET:

Удельная поверхность, измеренная методом Брунауэра-Эмметта-Теллера

TEM:

Передаточная электронная микроскопия

VD:

Объемная диффузия

Wt %:

Массовый процент

XRD:

Рентгеновская дифракция