Влияние небольшого количества SiO2 на кинетику спекания нанопорошков тетрагонального диоксида циркония

Фон

Хорошо известно, что диоксид циркония действительно отличается широким диапазоном и сочетанием физических и механических свойств, таких как высокая вязкость разрушения; высокая прочность и твердость; биосовместимость; ионная проводимость; радиационная и химическая стойкость [1]. Множество свойств объединены в одном материале - диоксиде циркония. Это возможно благодаря способности диоксида циркония к фазовым превращениям [2]. Диоксид циркония может существовать в трех состояниях:моноклинном состоянии, тетрагональном состоянии и кубическом состоянии. Эти состояния можно стабилизировать добавлением таких добавок, как Y ₂ О ₃ , MgO, CaO [3]. Стабилизированный иттрием тетрагональный диоксид циркония (Y-TZP) известен как важная конструкционная керамика и используется для изготовления мелющих тел, соединителей оптического волокна и прецизионных деталей. Во всех случаях использования нанопорошков диоксида циркония производитель керамических деталей должен знать оптимальные режимы давление-температура-время для получения плотной или пористой наноструктурной керамики. Достоинством нанопорошков является возможность низкотемпературного спекания и, как следствие, однородность структуры керамики. Известно, что гранулометрический (размер и форма частиц, размер агрегатов и агломератов), фазовый и химический состав исходных порошков, а также такая же характеристика агломерации, как «твердость» агломератов, определяют уплотнения и режим спекания. Агломерация обусловлена ​​силами Ван-дер-Ваальса между частицами. Если эти силы малы, агломераты называют «мягкими» агломератами. Эти агломераты можно легко разрушить в жидкой среде с помощью ультразвуковых добавок и / или добавок диспергаторов. Напротив, сильные взаимодействия между частицами из-за высокотемпературного обжига или неправильных химических добавок приводят к образованию «твердых» агломератов. В этом случае он слишком высок, чтобы реализовать преимущества наноразмерных первичных кристаллитов. Высокая температура спекания приводит к бимодальному распределению зерен по размерам и разделению фаз в керамике из диоксида циркония. Предотвращение жесткой агломерации является одной из основных целей в процессе синтеза нанопорошков, а также однородной формы частиц и узкого распределения по размерам [2].

Что касается добавок, влияющих на структуру нанопорошков диоксида циркония (Al ₂ О ₃ , NiO, Cr ₂ О _3, SiO _2, Гео ₂ ) стало возможным получение новой керамики со специфическими свойствами. Влияние различных добавок на кинетику спекания исследовалось многими исследователями [3,4,5,6,7]. Один из известных исследователей в области исследования влияния различных добавок на тетрагональный диоксид циркония, Мацуи сообщил, что добавка диоксида кремния ускоряет процесс спекания, поскольку механизм спекания изменяется от границы зерен к диффузии объема за счет добавления диоксида кремния [ 3, 4].

В данной статье влияние небольшого количества малорастворимого SiO ₂ добавка на кинетику начальной стадии спекания керамики на основе 3Y-TZP. В нашем предыдущем исследовании кинетики спекания нанопорошков 3Y-TZP мы получили противоречивые результаты с использованием нанопорошков, полученных в лаборатории DIPE с таким же химическим составом. Наши результаты не согласуются с результатами исследований, проведенных на нанопорошках TZ-3Y производства компании Tosoh. Причина различия преобладающих механизмов спекания на начальном этапе выявлена ​​в нашем исследовании [8]. Был сделан вывод, что этот результат обусловлен влиянием механической активации на структуру порошков, фазовый состав и кинетику спекания 3Y-TZP.

Методы

Для исследования был выбран нанопорошок 3Y-TZP (3 мол.% Y ₂ О ₃ -стабилизированный тетрагональный диоксид циркония), полученный в ДИФЭ НАН Украины (Украина) методом соосаждения. Была использована хлоридная технология и добавка 0,2 мас.% SiO ₂ . для производства этих нанопорошков. Подробно методика приготовления описана в статье [9]. Добавку кремнезема добавляли двумя способами:

1. 1)

   методом соосаждения были получены нанопорошки:с добавлением и без добавления кремнезема 3Y-TZP- 0,2 мас.% SiO ₂ ; 3Y-TZP соответственно;

2. 2)

   методом смешения были получены нанопорошки с диоксидом кремния и с механической активацией при 4 и 8-часовом помоле PMM4-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ и PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ (Аббревиатуры PMM4 и PMM8 были отмечены для обозначения смешивания и измельчения порошков в течение 4 и 8 часов).

Для разделения воздействия кремнезема и эффекта механической активации были получены 3Y-TZP с одинаковым временем измельчения 4 и 8 ч PM4-3Y-TZP и PM8-3Y-TZP (аббревиатуры PM4 и PM8 означают измельчение на 4 и 8 часов). з).

Все полученные нанопорошки прокаливали при 1000 ° C в течение 2 ч. Затем в последних двух случаях нанопорошки подвергали механическому измельчению в планетарной мельнице. После этого все нанопорошки прессовали при 300 МПа и спекали до температуры 1500 ⁰ . C при различных скоростях нагрева 2,5, 5, 10 и 20 ° C / мин в дилатометре (NETZSCH DIL 402 PC). Данные по усадке прессовок для спекания порошка были получены с использованием дилатометра, который был откалиброван с использованием стандартного Al ₂ О ₃ . Температурное расширение каждого образца корректировали по кривой охлаждения по методике, описанной в [7, 9]. Усадка происходила изотропно. Конечная плотность спеченных образцов измерялась методом Архимеда.

Характеристики всех нанопорошков оценивали методом рентгеновской дифракции (XRD) на дифрактометре Дрон-3 с Cu-K α-излучением. Подгонка и анализ кривых XRD были выполнены с помощью программного обеспечения Powder Cell для Windows версии 2.4. Размеры кристаллитов (d _XRD ) рассчитывались по уширению линий дифракционных пиков рентгеновского излучения с использованием уравнения Дебая – Шеррера [10]. Удельная поверхность и размеры кристаллитов (d _BET ) были измерены методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) на приборе «СОРБИ-4». Структуры нанопорошков также изучались с помощью просвечивающего электронного микроскопа TEM (Jem 200A, JEOL, Япония), и наблюдаемый средний размер частиц сравнивался со значением, полученным с помощью XRD. Формирование структуры нанопорошков исследовали методами FTIR (модель TENSOR 27, BRUKER) и TG-DTA (модель Linses 1600, Германия). Гистограммы размера частиц были получены из измерений 200-250 частиц на изображениях ПЭМ. Степень агломерации (коэффициент агломерации) всех нанопорошков рассчитывалась, как описано в работах [2, 11, 12].

Химический состав и анализ EDX-картирования синтезированных материалов проверяли с помощью анализа энергодисперсионной спектроскопии (EDS) (JSM6490 LV JEOL, Япония, с EDX-анализом, Оксфорд, Англия). Микроструктуры керамики были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (JSM 6490LV JEOL) после полировки поверхностей, а также поверхностей изломов.

Для анализа дилатометрических данных начальной стадии спекания использовалась стандартная методика постоянной скорости нагрева (CRH) [13,14,15]. Этот аналитический метод применим только для анализа начальной стадии спекания (это не более 4% относительной усадки). В этом диапазоне температур межчастичные контакты начинают формироваться и расти, но рост зерен пока незначительный. Для определения энергии активации спекания использовалась аналитическая формула. (1) получено Ван и Радж:

Здесь T это температура; c - скорость нагрева; ρ - плотность; F ’(Ρ) - функция плотности, чем зависит от n ; K-числовая постоянная - γ поверхностная энергия; Ω - атомный объем; D - коэффициент диффузии, k - постоянная Больцмана, a - радиус частицы; параметры n и p - порядок, зависящий от механизма диффузии, Q - энергия активации, R - газовая постоянная. Использование уклона S ₁ графика типа Аррениуса ln [T (dT / dt) (dρ / dT)] от 1 / T при той же плотности, Q выражается как

Чтобы определить параметр, n использовалось уравнение Янга и Катлера. (2). Это помогло определить механизм спекания на начальной стадии спекания.

Здесь ΔL =(L ₀ -L) - изменение длины образца; c =DT / dt - скорость нагрева и D ₀ предэкспоненциальный член, определяемый как D =D ₀ ехр (-Q / RT). Использование уклона S ₂ графика типа Аррениуса ln [T ^2-n d (ΔL / L ₀ ) / dT] против 1 / T обнаружено:

Учитывая, что если n =1, это означает, что механизм вязкого течения преобладает. Если n =1/2, доминирует объемный механизм диффузии, и если n =1/3, доминирует зернограничный механизм диффузии.

Результаты и обсуждение

Характеристики нанопорошков представлены в таблице 1. Спектры рентгеновской дифракции нанопорошков, синтезированных методом смешения и соосаждения, представлены на рис. 1. Показано, что добавка кремнезема и механический помол практически не повлияли на размер кристаллитов и фазовый состав нанопорошки. А механическая активация в течение 8 ч привела к небольшому увеличению количества моноклинной фазы. Рисунок 1 подтверждает тот факт, что добавка кремнезема не была обнаружена как отдельная фаза, поэтому можно предположить, что в случае соосаждения добавка в таком небольшом количестве попадает в твердый раствор. В нанопорошке 3Y-TZP-0.2 мас.% SiO ₂ параметры решетки уменьшаются незначительно. получается путем соосаждения, поскольку радиус кремнезема ( r (Si ⁴⁺ ) =0,040 нм) меньше радиуса диоксида циркония (r (Zr ⁴⁺ ) =0,0720 нм). В случае механически измельченных нанопорошков с небольшим количеством диоксида кремния и без диоксида кремния уменьшение параметров решетки, вероятно, вызвано измельчением (таблица 2).

Рентгенограммы нанопорошков с добавкой кремнезема и без нее:1-PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ ; 2 -3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ ; 3-3Y-ТЗП; 4 - PM8-3Y-TZP

ИК-спектры исследуемых систем представлены на рис.2. В диапазоне 3700–3200 см ^-1 и 1700–1300 см ^-1 Появились полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям ОН-связей молекул воды и гидроксилов, координированных на поверхности наночастиц соответственно. Полосы поглощения в диапазоне 1200–1000 см ^-1 связаны с поверхностными колебаниями групп Zr =O (OH) и SiOH. Полосы поглощения, наблюдаемые ниже 1000 см ^-1 соответствуют колебаниям Zr-O-Zr и O-Zr-O связей решетки диоксида циркония.

Спектры FTIR нанопорошков:1- 3Y-TZP; 2 - ПМ8-3У-ТЗП; 3- PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ ; 4- 3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂

В области валентных колебаний решетки Zr-O связывается ряд полос с частотами 734 см ^-1 , 590 см ^-1 , 514 см ^-1 , и 461 см ^-1 появляются в ИК-спектре исследованных порошков. Для ZrO ₂ -3 мол. % Y ₂ О ₃ исходная система три пика с частотами 590 см ^-1 , 514 см ^-1 , и 461 см ^-1 появляются в ИК-спектре этого диапазона, что свидетельствует об образовании в этой системе преимущественно тетрагональной фазы [16]. Для механического (измельчение) и / или химического (введение SiO ₂ ) модифицированной оксидной системы полоса поглощения с частотой 734 см ^-1 появляется в ИК-спектре, что соответствует связи Zr-O моноклинной фазы, ориентированной в ZrO _δ многогранники, где δ равно 4 или 6 [16]. Анализ качественной картины ИК-спектра в этом диапазоне демонстрирует изменение соотношения интенсивностей пиков, соответствующих связям Zr-O, ориентированным в разных плоскостях разных фаз. Таким образом, в ИК-спектре физически и химически модифицированных систем вклад высокочастотной полосы в высокочастотном диапазоне 514 см ^-1 улучшена по сравнению с исходной системой. Для этой системы наиболее интенсивной является полоса поглощения при 461 см ^-1 . (как показано на рис. 1). Это свидетельствует о появлении в модифицированной системе граней с меньшим координационным числом поверхностных атомов циркония и кислорода по сравнению с объемным [17]. Снижение координационного числа атомов циркония и кислорода может быть результатом появления поверхностных дефектов, вызванных физическим и / или химическим воздействием на исходную систему. Уменьшение координационного числа циркония и кислорода на поверхностных гранях и появление моноклинной фазы приводит к увеличению поверхностной энергии наночастиц \ ({E} _ {0, surf} ^ t <{E} _ {0, surf} ^ {t, def} <{E} _ {0, surf} ^ m \) [18].

В области колебаний поверхностных групп Zr =O (OH) наблюдается широкая полоса. Основной вклад в интенсивность этой полосы вносят полосы поглощения с пиками при 1015 см ^-1 . , 1040 см ^-1 , 1088 см ^-1 и 1171 см ^-1 . Следует отметить, что основной вклад в этот субмаксимум ИК-спектра дает полоса поглощения при 1088 см ^-1 . для всех представленных систем. В то же время для физически и / или химически модифицированных систем увеличивается вклад в субмаксимум низкочастотных полос. Эти изменения могут быть связаны с перестройкой поверхности наночастиц, произошедшей в результате мартенситного тетрагонально-моноклинного превращения, и в результате изменения дефекта поверхности под действием модифицирующих факторов.

В диапазоне частот 1700–1200 см ^-1 , полосы деформационных колебаний ОН-связей молекул воды, скоординированных на поверхности наночастиц оксида (1638 и 1557 см ^-1 ) наблюдаются для исходной системы. Появление в ИК-спектре модифицированных систем полосы поглощения при 1737 см ^-1 а ряд полос в низкочастотной части этого диапазона указывает на процесс карбонизации поверхности в условиях модификации, особенно физического характера. Ряд полос поглощения 2960, 2925 и 2856 см ^-1 соответствуют связям C-H алифатических групп CH ₃ и CH ₂ что указывает на присутствие небольшого количества органического вещества на поверхности наночастиц.

Широкая полоса поглощения 3700–3200 см ^-1 обусловлено валентными колебаниями связи ОН молекул воды, скоординированных на поверхности частиц. Следует отметить, что в случае систем как оригинальные ZrO ₂ -Y ₂ О ₃ и химически модифицированный ZrO ₂ -Y ₂ О ₃ -SiO ₂ при механическом воздействии наблюдается усиление низкочастотного плеча этой полосы, что свидетельствует об образовании идентичных активных центров на поверхности частиц физически модифицированных систем.

Таким образом, обнаруженные особенности ИК-спектра физически и / или химически модифицированных систем указывают на изменение поверхностного состояния частиц, которое приводит к изменению их поверхностной энергии и, как следствие, к реакционной способности частиц.>

Тепловые характеристики нанопорошков анализировали с помощью прибора ДТА. Нанопорошки нагревали до 1500 ° C со скоростью нагрева 10 ° C / мин. На рис. 3 показаны кривые ДТА нанопорошков, полученных методами соосаждения и смешения с диоксидом кремния и без него. Эндотермический пик на кривой ДТА (около 157 ° C) был определен по испарению физической воды в аморфном геле. Экзотермические пики (около 423 и 430 ° C) на кривых обоих нанопорошков с кремнеземом и без него были отнесены к кристаллизации. Как видно из рис. 3, добавка кремнезема практически не влияет на динамику процессов кристаллизации.

Кривые ДТА образцов:1- PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ (нанопорошки прокаливали при 1000 ° C в течение 2 ч); 2 - 3Y-TZP-0,2 мас.% SiO2 (гидроксид); 3- 3Y-TZP (гидроксид)

На рис. 4 показаны ПЭМ-изображения нанопорошков 3Y -TZP с помолом (б, в) и без него (а). Как видно, 3Y-TZP (a) имеет достаточно высокую степень агрегации. Однако следует отметить, что агрегаты «мягкие» и легко разрушаются механическим воздействием, наблюдаемым через 4 часа и через 8 часов измельчения. На рисунке 5 представлены ПЭМ-изображения структуры и гистограммы гранулометрического состава нанопорошков 3Y-TZP с диоксидом кремния, которые были получены соосаждением (а) и методом смешивания с измельчением в течение 4 ч (б) и 8 ч ( в). Влияние добавки диоксида кремния и механической активации на размер частиц и степень агломерации (коэффициент агломерации F _a ,%) нанопорошков приведены в таблице 2. Добавка кремнезема незначительно повлияла на удельную поверхность. Механическое фрезерование привело к увеличению S _BET с увеличением времени измельчения. Максимальная площадь поверхности достигнута в порошке PMM8-3Y-TZP + 0,2 мас.% SiO ₂ . . При 4-часовом помоле степень агломерации снижается. Но в этом случае добавка кремнезема распределена в 3Y-TZP неравномерно. Важным результатом является то, что 8 часов измельчения было достаточно для того, чтобы присадка распределилась по поверхности 3Y-TZP наилучшим образом. Как видно из рис. 6, такая небольшая добавка диоксида кремния равномерно распределяется в керамической структуре независимо от метода добавления легирующей примеси.

ПЭМ-изображения и гистограммы гранулометрического состава ( a ) 3Y-TZP, b PM4-3Y-TZP, c Нанопорошки PM8-3Y-TZP

ПЭМ-изображения и гистограммы гранулометрического состава ( a ) 3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , b PMM4-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , c PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ нанопорошки

СЭМ-изображения и анализ карты EDX спеченных образцов до 1500 ° C ( a ) 3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , и b PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂

Температурная зависимость скоростей уплотнения (dρ / dT) нанопорошков 3Y-TZP с измельчением и без него показана на рис. 7. Как мы видим, нанопорошок 3Y-TZP без измельчения достиг максимальной скорости уплотнения при более низкой температуре, чем измельчающие нанопорошки. Для этих порошков кривые уплотнения сдвинулись в сторону более высокой температуры.

Температурная зависимость степени уплотнения ( a ) 3Y-TZP, PM4-3Y-TZP, PM8-3Y-TZP и b 3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , PMM4-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ нанопорошки

Как показано на графике типа Аррениуса (фиг. 8) и в таблице 3, порошок 3Y-TZP без измельчения уже спечен по механизму объемной диффузии. Поэтому спекается быстрее других. Это цель, которую другие исследователи [3,4,5,6,7] хотят достичь в своих нанопорошках с использованием различных добавок, в том числе диоксида кремния. Однако мы уже достигли этой цели благодаря нашей уникальной технологии производства нанопорошков.

Графики типа Аррениуса ( a ) 3Y-TZP, b PM4-3Y-TZP, c PM8-3Y-TZP, d 3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , e PMM4-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , и f PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ нанопорошки

Наибольший эффект механоактивации достигается при 8 ч помола. В этом случае механизм спекания изменился с ВД на ГБД. Хорошо известно, что исходные порошки Y-TZP (Tosoh) получают гидролизом со временем измельчения 48 ч (патент JP 3680338). В результате нашего предыдущего исследования время измельчения может быть сокращено с 48 часов до 4 и 8 часов. В тех же условиях, но с использованием наших нанопорошков (DIPE) нам удалось сэкономить время [8, 9]. Было обнаружено, что 8 часов помола более чем достаточно для анализируемых порошков, чтобы изменить механизм спекания с VD на GBD.

Что касается порошков с добавками кремнезема, максимальная степень уплотнения нанопорошков PMM4-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ , PMM8-3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ полученный методом смешения был получен при более низкой температуре, чем в образце 3Y-TZP-0,2 мас.% SiO ₂ приготовлен методом соосаждения. Это означает, что они быстрее спекаются. И в этом случае доминирующим механизмом на начальном этапе спекания был механизм ВД. Напротив, порошки 3Y-TZP с 0,2 мас.% SiO2, полученные путем соосаждения, были спечены из-за преобладания механизма GBD.

Выводы

Показано влияние добавки диоксида кремния, различных способов добавления диоксида кремния и механической активации на кинетику начальной стадии спекания. Были получены следующие выводы:

1. 1)

   Добавка кремнезема является причиной смены преобладающего механизма на начальной стадии спекания с VD на GBD в нанопорошках, полученных соосаждением. Следует отметить, что такое небольшое количество (всего 0,2 мас.% SiO ₂ ) оказывает сильное влияние на кинетику спекания.

2. 2)

   В случае нанопорошков, полученных смешиванием, поскольку процессы протекают с преобладанием механизма ВД, сумма обоих факторов - добавки кремнезема и механической активации - приводит к ускорению спекания.

3. 3)

   Механическая активация также вызывает изменение механизма спекания с VD на GBD; И здесь самый важный вопрос - это время измельчения (всего 8 часов).

Сокращения

3Y-TZP:

3 мол.% Стабилизированного иттрием тетрагонального поликристалла диоксида циркония

CRH:

Постоянная скорость нагрева

DIPE:

Донецкий физико-технический институт

ГББ:

Зернограничная диффузия

NAS:

Национальная академия наук

PM4 и PM8:

Порошковый помол в течение 4 и 8 часов

PMM4 и PMM8:

Смешивание и помол порошка в течение 4 и 8 часов

S _BET :

Удельная поверхность, измеренная методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ)

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

VD:

Объемная диффузия

Wt%:

Весовой процент

XRD:

Рентгеновская дифракция