Общий гидротермальный метод fabricación углеродно-покрытых нанокомпозитов благородных металлов с фоттермальной функцией

Аннотация

В работе демонстрируется простой гидротермальный метод, обобщаемый для контролируемого синтеза нанокарбонных наноструктур благородных металлов (Au@C, Ag@C) при мягких условиях (180-200 °C), который также предоставляет уникальный подход к fabricación полых карбонных структур путем удаления ядер (например, серебра) через redox-гравирование. Микроструктура и состав полученных наночастиц охарактеризованы различными микроскопическими и спектроскопическими техниками. Цетилтриметиламмоний бромид (CTAB), служащий поверхностно-активным веществом в реакционной системе, играет ключевую роль в формировании Ag@C, Au@C нанокабелей и соответствующих полых карбонных нанотрубок. Детально обсуждается динамический рост и механизм формирования карбонных наноструктур. В конце изучается лазерно-индуцированное фоттермальное свойство Au@C нанокомпозитов. Результаты могут быть полезны для проектирования и построения карбонных металлических или оксидных наноструктур с потенциальными применениями в электрохимической катализе, накоплении энергии, адсорбентах и биомедицине.

Основные моменты

• Разработан простой гидротермальный метод для генерации нанокарбонных core-shell наноструктур благородных металлов
• Сгенерированные Ag или Au ядра хорошо кристаллизованы, но карбонная оболочка аморфна
• Глюкоза играет множественную роль: редуктор для металлических ионов, модификатор формы и поверхностная защита
• Низкотемпературная (60-100 °C) гидротермальная реакция для гравирования Ag@C core-shell для получения полых карбонных оболочек
• Стержневидные Au@C нанокомпозиты показывают фоттермальный эффект, потенциал для биомедицинских применений

Введение

Углеродные материалы становятся все более важными в материаловедении и технологиях. Исследовано множество углеродных частиц: углеродные нанотрубки, углеродные сферы/точки, оксид графена (GO). Среди них карбонные наноструктуры демонстрируют уникальные свойства: хорошая стабильность (<200 °C), пористые трубчатые стенки, превосходные смазывающие свойства, легкая диспергация в воде, биосовместимость, а также легкая гибридизация с металлами (Au, Ag) и/или металлическими оксидами для создания гибридных функциональных наноструктур.

Особенно карбонные металлические нанокомпозиты привлекают интерес благодаря отличной биосовместимости в медицинских применениях. Для получения таких частиц или их металлических гибридных структур разработано множество методов, например, гидротермальный метод с сахаром или крахмалом как исходным материалом, одностадийный гидротермальный синтез карбонных серебряных нанокабелей и нанотрубок после гравирования серебряного ядра, шаблонный подход для приготовления Ag/Cu@поли(виниловый спирт) (PVA) коаксиальных нанокабелей, Te@PVA наноструктур, пористые мембранные шаблоны и положительные жесткие шаблоны для синтеза карбонных наноструктур. Однако удаление жестких шаблонов может приводить к проблемам в пост-обработке (химическое гравирование или высокотемпературная кальцинация), такие как разрушение или коллапс структуры. Кроме того, мало было сообщено об эллиucidации механизма формирования/эволюции карбонных наноструктур благородных металлов, полученных при сообщенных условиях.

Фоттермальная терапия развивалась, так как она наносит меньше повреждений здоровым тканям за счет генерации локализованного тепла, особенно на ранних стадиях метастазирования или когда опухоль на первичной стадии. Золотые наночастицы (GNP) — один из отличных выборов для этого подхода. Недавние достижения в многофункциональном дизайне GNP позволяют генерировать локализованное тепло вблизи раковых тканей и дополнительно доставлять множество желаемых лекарств контролируемым и целевым образом. GNP имеют много преимуществ для фоттермального лечения опухолей: их можно доставлять в локальную область опухоли, минимизируя неспецифическую дистрибуцию, активировать ближне-ИК (NIR) лазерным светом, обеспечивая способность проникать глубоко в биологические ткани, и модулировать для создания многогранной фоттермальной терапии рака.

Здесь демонстрируется простой, но эффективный метод синтеза карбонных Au@C или Ag@C наноструктур при мягких условиях (180-200 °C). Интересно, что ядра Ag, а не Au, могут быть выгравированы или удалены из карбонной структуры низкотемпературным гравированием (60 °C на десятки часов) без необходимости высокотемпературных обработок. Микроструктура полученных нанокомпозитов будет охарактеризована, и возможные механизмы формирования будут поняты. Фоттермальное свойство Au@C наноструктур, как кейс-стади, будет изучено, ссылаясь на недавние исследования. Это исследование может предложить легкую, но эффективную стратегию приготовления карбонных металлических нанокомпозитов с потенциальными применениями в материаловедении, катализе и биохимии.

Экспериментальный метод

Химикаты

Приобретены у Sigma-Aldrich и использованы как получены без дополнительной очистки: нитрат серебра (>99 %), D-глюкоза (99 %), цетилтриметиламмоний бромид (CTAB, >98 %), хлорид золота (III) тригидрат (HAuCl₄·3H₂O, >99,9 %). Вся стеклянная посуда очищалась свежей царской водой, промывалась дистиллированной водой и/или этанолом несколько раз и сушилась перед использованием.

Синтез карбонных Ag@C и Au@C наноструктур

Типично, синтез включал несколько шагов. Шаг 1: 2,0 мл 0,01 М AgNO₃ и 6,0 мл 0,01 М глюкозы добавляли в 50-мл стакан с 10 мл 0,12 М CTAB раствора, смешивали и перемешивали для однородности. Шаг 2: общий объем смеси фиксировали 35 мл дистиллированной водой под мешанием 10 мин для однородности. Цвет смеси постепенно становился светло-желтым, вероятно, из-за образования AgBr осадка в присутствии CTAB. Шаг 3: смесь переносили в нержавеющий автоклав с тефлоновой вставкой 50 мл и нагревали в печи при 180 °C на пару часов.

Аналогичные процедуры для приготовления Au@C наночастиц: замена AgNO₃ на HAuCl₄·3H₂O раствор. Для карбонных Au@C наностержней Au наностержни синтезировали сначала, основанные на предыдущей работе, где CTAB играет ключевую роль в контроле формирования Au наностержней. Au наностержни диспергировали в глюкозном растворе для дальнейшей гидротермальной реакции при 180 °C на 6-24 ч.

Гравирование для полых карбонных структур

Полые карбонные наноструктуры изготавливали гравированием Ag ядер из Ag@C нанокомпозитов путем удержания того же реакционного раствора при 60 °C на десятки часов, в то время как это не работает для гравирования Au ядра из Au@C. Через динамический реакционный процесс Ag ядра удалялись, и формировались полые карбонные структуры. Полученные пробы промывали дистиллированной водой три раза для дальнейшей характеристики.

Характеризация

Формирование, рост и гравирование процессов охарактеризованы различными техниками: TEM (JEOL-1400), SEM (FEI Nova NanoSEM 230 FESEM), HRTEM (Phillips CM200 FEG TEM при 200 кВ), UV-Vis спектры (Cary 5000 UV-Vis NIR спектрофотометр с 1-см кварцевой кюветой), FT-IR спектры (Perkin Elmer Spotlight 400 FT-IR микроскоп, 650-4000 см⁻¹), Раман спектроскопия (Renishaw RM1000, длина волны возбуждения 514 нм), XRD (Philips X'pert, Cu-Kα, λ=0,15406 нм, 40 кВ, 100 мА, 10-80°, шаг 0,02°/с).

Фоттермальные измерения

Термопара использовалась для измерения фоттермальной температуры по предыдущим отчетам. Термопара Delta OHM HD2128.2 T-type. Источник света — лазер с плотностью мощности 0,17 Вт/см². Для большей точности температуры измеряли Cedip Titanium 560 M IR камерой, 640×512 пикселей до 100 Гц. Пиксели квадратные 24×24 мкм. CCD чип камеры чувствителен к 3,6-5,1 мкм, поэтому видимо только тепловое излучение жидкости, так как 0,8-мкм лазер невидим для сенсора. Диапазон температур 0-60 °C. Для фототермальных измерений выбрали Au@C карбонные структуры (Au наностержни с соотношением сторон ~3,7) как кейс-стади из-за высокой стабильности и нетоксичности Au в биосистемах.

Результаты и обсуждение

Микроструктура карбонных Ag@C наноструктур

Морфология и состав охарактеризованы TEM и SEM. Рис. 1a показывает TEM изображения готовых Ag@C нанокабелей с увеличением, диаметр кабелей 30-50 нм, Ag ядро 10-20 нм. SEM (Рис. 1b) подтверждает: Ag@C нанокабели не прямые, а изогнутые. Обнаружено, что образуются только одномерные Ag@C нанокабели, но не карбонные сферы, указывая на значительное подавление самонуклеации и роста через карбонизацию глюкозы, а процесс покрытия на Ag ядре доминирует при наших условиях.

Последующее гравирование Ag@C нанокабелей удержанием того же раствора при 60 °C 24 ч без добавления гравирующих агентов давало полые карбонные трубки (Рис. 1c, d с разным увеличением). Четко видно, что Ag ядро удаляется/гравируется из нанокабелей (Рис. 1a) спроектированной гидротермальной реакцией. В сравнении, нанотрубки слегка усаживаются, но без повреждений или сломанных кусков, указывая на относительную структурную стабильность карбонных оболочек при данных условиях.

Для лучшего понимания процесса формирования и роста Ag@C нанокомпозитов, отслеживали динамическую реакцию при разных временах (Рис. 2). С увеличением времени от 1 ч (a) до 3 ч (b), 6 ч (c), 12 ч (d) и 24 ч (e) при 180 °C карбонные Ag@C формировались, где Ag постепенно рос от точек (a) до коротких стержней (b-d) и наконец до стержней/проводов (e). Серебряные наностержни в Ag@C хорошо кристаллизованы, подтверждено HRTEM на Рис. 2f, g с электронной дифракционной схемой на вставке Рис. 2g. Кристаллические Ag{111} плоскости с решетчатым параметром 0,238 нм четко видны на HRTEM (Рис. 2g).

По текущим экспериментам, два возможных механизма для объяснения Ag@C формирования. Первый: AgBr осадок образуется из Br⁻ ионов (из CTAB) с Ag⁺ ионами (из AgNO₃) из-за очень малого K_sp (5,0×10⁻¹³) при комнатной температуре в водном растворе, в то время как AgBr термически нестабилен и образует металлический Ag при термической обработке, выступая центром нуклеации для формирования и роста карбонной оболочки. CTAB также играет роль в поверхностной модификации, способствуя ориентированному формированию серебряных наностержней или нанопроводов, так как CTAB молекулы преференциально адсорбируются на длинноосевые кристаллические плоскости растущих Ag частиц. Второй: глюкоза действует как восстанавливающее вещество, редуцируя свободные Ag⁺ ионы в Ag⁰ атомы при высокой температуре (>140 °C) благодаря богатым -OH и альдегидным группам. Затем новобразующиеся Ag ядра выступают центрами нуклеации для адсорбции глюкозы и последующей полимеризации в карбонную оболочку на серебряной спине.

Для дальнейшего подтверждения XRD использовали для отслеживания формирования Ag@C нанокабелей и карбонной оболочки. Временнозависимые XRD измерения мониторили изменение состава промежуточных и конечных продуктов Ag@C наночастиц. Общий процесс состоит из двух стадий в зависимости от температуры реакции. Первая стадия: глюкоза, AgNO₃ и CTAB как исходные материалы для приготовления Ag@C нанокабелей при высокой температуре (180 °C). Вторая стадия: температура реакции той же системы снижалась до 60 °C для гидротермальной обработки. Временные интервалы 4 и 3 ч для роста и гравирования процессов соответственно, как показано на Рис. 3c.

Рис. 3 показывает XRD паттерны: первоначально образованный коричневатый осадок демонстрирует два интенсивных дифракционных пика, индексированных как кубический AgBr (200) и (220) (JCPDS № 079-0149). В начале пиков Ag не наблюдалось до продвижения реакции свыше 8 ч под нагревом, когда появлялся металлический Ag(111) пик при ~38,1° (JCPDS № 087-0717). Постепенное увеличение интенсивности типичного Ag(111) пика со временем указывает на формирование металлического Ag и достижение максимальной интенсивности около 24 ч при наших условиях. Замечено, что некоторые дифракционные пики, например Ag(200) и AgBr(220), перекрываются в XRD паттерне. Интересно, когда температуру реакции снижали до 60 °C, происходил процесс гравирования Ag ядер, подтвержденный постепенным уменьшением интенсивности типичного Ag(111) дифракционного пика при ~38,1°. За десятки часов гравирование приводило к исчезновению Ag ядер, подтвержденному почти исчезнувшему Ag(111) пику. Анализ продукта как функции времени реакции проведен, как показано на Рис. 3c. Это указывает, что Ag ядра могут быть почти полностью удалены при термических условиях, согласуясь с TEM наблюдениями (Рис. 1c, d). Кроме того, Раман спектр (Рис. 3D) показывает формирование обоих типов углерода: аморфного и графитоподобного в этой реакционной системе.

Основываясь на вышеуказанном XRD анализе, может существовать термодинамическое равновесие между редукцией Ag⁺ ионов глюкозой для формирования Ag ядер и окислением Ag Br⁻ ионами, согласуясь с предыдущими отчетами. Например, Zhou и соавт. демонстрировали, что Ag нанопроводки не формировались до температуры реакции выше 140 °C, подтверждено работой Hussain. Для карбонизации углеводов (глюкоза, сахариды) широко принято, что карбонный продукт может быть синтезирован при температуре 170-240 °C. Однако карбонная оболочка нанокабелей аморфна, в отличие от углеродных нанотрубок или графена, полученных при высокотемпературном отжиге.

Специфически в гравировании Ag ядер, кислородные молекулы обладают высоким электродным потенциалом E₀ = +1,229 В от стандартного водородного электрода (SHE), достаточно для окисления Ag⁰ в Ag⁺ ионы в рассматриваемой системе. Это дополнительно подтверждается предыдущими исследованиями, где окислительное гравирование в присутствии галогенных ионов (Br⁻) к металлическим наночастицам регулярных форм анизотропно во всех направлениях. Xu и соавт. сообщили, что Cl⁻ или Br⁻ ионы предпочитают гравировать (110) плоскость Ag нанокристаллов. Эта селективность может быть атрибутирована разнице в поверхностных свободных энергиях Ag кристаллических плоскостей (111, 110, 100). Guo и соавт. контролировали селективную точку начала гравирования с боковой стороны наностержня путем уменьшения поверхностной пассивации ПАВ и тем самым увеличения реактивности боковых плоскостей. Гравирование Ag ядра также подтверждалось нашими экспериментальными наблюдениями для Ag@C наночастиц при похожих условиях, как показано на Рис. 4. Маленькие черные точки (Рис. 4b) могут происходить от декомпозиции AgBr в Ag точки под термической обработкой. Диаграмматическая схема может иллюстрировать процесс синтеза Ag@C и формирования полой карбонной оболочки (Рис. 4c).

Соответствующие UV-Vis свойства синтезированных Ag@C core-shell нанокабелей и полых карбонных структур также измеряли, как показано на Рис. 5. Это дополнительно подтверждает, что Ag ядро выгравировано из нанокабелей. Ag@C нанокабели показывают интенсивный пик поглощения при ~382 нм (кривая A на Рис. 5b), указывающий на существование металлического серебра, которое может производить сильный поверхностный плазмонный резонанс. Напротив, карбонные нанотрубки не показывают пиков поглощения, как показано кривой C на Рис. 5b. Кроме того, FT-IR спектр (Рис. 5a) в основном подтверждает формирование карбонной оболочки, богатой функциональными группами C=O, C-OH и OH.

Доступность этого метода синтеза подтверждена как общая, не только для серебра, но и для других благородных металлов (например, золота). Здесь выбирали AuCl₄⁻ ионы, которые легче восстанавливаются глюкозой, чем Ag⁺ ионы при тех же условиях, так как стандартный электрохимический потенциал пары AuCl₄⁻/Au⁰ (0,99 В от SHE) выше, чем у пары Ag⁺/Ag⁰ (0,799 В от SHE). Важно, что Au стабильнее Ag и нетоксичен, что выгодно для фоттермального эффекта в биомедицинских применениях.

Рис. 6 показывает формирование Au@C карбонных наноструктур во времени. Четко наблюдается, что некругловые Au наночастицы (Рис. 6a) формировались в течение 1 ч при наших условиях, где AuCl₄⁻ ионы восстанавливались глюкозой первыми; в то же время карбонная оболочка формировалась вокруг Au наночастиц через полимеризацию глюкозы при 180 °C на пару часов, как показано на Рис. 6c-e. С увеличением времени толщина карбонной оболочки увеличивалась от нескольких нм (Рис. 6d) до десятков нм (Рис. 6e), и геометрия оболочки сильно связана с формой самих Au частиц. Электронная дифракционная схема Ag@C core-shell наночастиц проиндексирована как дифракционные кольца, соответствующие (100), (110), (111), (200) и (210) плоскостям (Рис. 6f).

Кристаллическая решетка отдельного Au нанокристалла (Рис. 6g) в core-shell структуре охарактеризована HRTEM. Рис. 6h показывает HRTEM изображение, где решетчатый параметр ~0,238 нм может быть присвоен Au(111) плоскости. Электронные дифракционные пятна на Рис. 6i проиндексированы как (100), (200) и (300) плоскости, указывая на формирование одиночного Au кристалла при наших условиях.

Для дальнейшего подтверждения предложенной стратегии синтеза, Au наностержни также доступны для карбонного покрытия как core-shell структуры при наших гидротермальных условиях. Рис. 7 показывает процесс покрытия карбонной оболочкой на Au наностержнях с соотношением сторон ~3,7 как кейс-стади. С увеличением времени толщина карбонной оболочки на Au наностержнях увеличивалась от ~6 нм (Рис. 7b) до ~15 нм (Рис. 7c) и ~23 нм (Рис. 7d), и карбонная оболочка становится сферообразной после 24 ч, не завися от длины Au наностержней (Рис. 7d). Значительный контраст для карбонной оболочки (серый цвет) и золотых наностержней (черный цвет) наблюдался. Рис. 7e и f показывают HRTEM изображения отдельного Au наностержня до и после карбонного покрытия. Решетчатый параметр ~0,204 нм может быть присвоен Au(200) плоскости. Энергодисперсионный спектроскопический (EDS) анализ для Au@C и Ag@C наноструктур проведен, показан в Дополнительном файле 1: Рисунок S1. Обнаружено, что карбонная оболочка меньше влияет на структуру одиночных Au кристаллов в этой работе.

Оптические свойства

Соответствующие оптические свойства Au@C наноструктур измеряли UV-Vis спектроскопией, как показано на Рис. 8. UV-Vis поглощения для Au@C наночастиц (Рис. 6a-e) красное смещение постепенно от 560 нм (a) до ~565 нм (b), ~580 нм (c), ~590 нм (d) и ~620 нм (e) для интенсивного пика поглощения на Рис. 8A, с увеличением толщины оболочки (Рис. 6c-d). Аналогично для Au@C наностержней на Рис. 7a-d, толщина карбонной оболочки влияет на интенсивный поверхностный плазмонный резонанс (продольная мода) Au наностержней и приводит к красному смещению от исходного ~810 нм (a) до ~820 нм (b), ~826 нм (c) и ~848 нм (d) соответственно, как показано на Рис. 8B, в то время как другой поверхностный плазмонный резонанс (поперечная мода) при ~518 нм почти сохраняет ту же позицию. То есть, карбонная оболочка действительно влияет на поверхностный плазмонный резонанс Au@C нанокомпозитов.

Известно, что Au — благородный металл, и его наночастицы могут показывать интенсивный поверхностный плазмонный резонанс (SPR), который может влиять на его размер, морфологию и окружающую среду. И Au@C некруглые наночастицы (Рис. 6a-e), и Au@C наностержни (Рис. 7a-d) показывают интенсивный SPR с постепенно красными пиками в UV-Vis спектрах (Рис. 8A, B), вероятно, вызванные увеличением толщины карбонной оболочки на поверхности Au. Это поддерживается предыдущими исследованиями. Авторы сообщали, что поверхностная модификация фотонных наноструктур, таких как золотые (Au) наночастицы, может приводить к новым физическим феноменам, включая селективные свет-вещество взаимодействия и быстрые процессы переноса энергии. Другие сообщали, что углеродный компонент также может влиять на свет-вещество взаимодействия для таких гибридных систем, например, уменьшая эффекты рассеяния. Наличие многослойной графеновой оболочки (суб-5 нм толщины) влияло на оптические свойства и стабильность (химическую и термическую) инкапсулированных Au наночастиц.

Лазерно-индуцированное тепловое (фоттермальное) свойство Au@C карбонных наноструктур изучали. Au@C выбран как кейс-стади, так как Au стабильнее Ag и нетоксичен в биосистемах. Рис. 9 показывает фоттермальное свойство Au@C с разными толщинами оболочки ~6 нм, ~15 нм и ~23 нм. Изменение цвета от синего (холодного) к красному (горячему) указывает на повышение температуры в Au@C суспензии. Детальные изменения температуры записаны и показаны на Рис. 9B. В первые 600 с облучения рост температуры быстр для всех четырех проб. Температура асимптотически приближается к стационарному состоянию за 1200 с. Четко, что поверхностное покрытие может уменьшать поглощение света для Au@C нанокомпозитов, демонстрируя более низкую температуру, чем голые Au наностержни: ~10,6 °C до ~9,3 °C и ~8,1 °C соответственно, соответствующие ~6 нм, ~15 нм и ~23 нм карбонной оболочке на Au наностержнях. Подобная тенденция наблюдалась для Au@SiO₂ нанокомпозитов, где более толстая SiO₂ оболочка приводила к снижению температуры, например, 5-нм SiO₂ оболочка давала понижение ~5 °C по сравнению с голыми Au наностержнями.

Хотя карбонная оболочка приводила к снижению температуры, это все еще привлекательно, потому что голые Au наночастицы недоступны для прямых применений в биосистемах из-за реакции с биомолекулами (белки, амины). Конечно, конкурирующие параметры должны быть оптимизированы для конкретного применения в будущей работе. В общем, карбонная оболочка должна быть хорошо контролирована, чтобы не сделать ее слишком толстой, избегая значительного снижения поглощения света, и не слишком тонкой, чтобы не ломалась под облучением. Очевидно, и голые Au наностержни, и Au@C нанокомпозиты могут привести к значительному повышению температуры в надлежащем диапазоне (например, 37-47 °C) лазерным облучением, потенциально для фоттермальной терапии в сочетании с целевыми лекарственными молекулами. Что касается соотношения между оптическими и фоттермальными свойствами, оба они для Au@C наноструктур зависят от SPR благородного металлического Au. SPR, уникальное явление для плазмонных Au наночастиц, приводит к сильным электромагнитным полям на поверхности частицы и, следовательно, усиливает все радиативные свойства, такие как поглощение и рассеяние. Кроме того, сильно поглощенный свет быстро конвертируется в тепло через серию нерадиативных процессов, если внешний свет действует на поверхность Au наночастиц. Как отмечалось, фоттермальное свойство в основном вызвано NIR светом, а не видимым. Необходимо отметить, что в ближайшем будущем нужны дополнительные работы, фокусирующиеся на оптимизации соответствующих параметров концентрации, pH, размера частиц и поверхностной модификации для реальных биомедицинских применений таких Au@C карбонных нанокомпозитов.