Крупномасштабные дендритические серебряные наноструктуры: контролируемая морфология для усиленной катализации и SERS

Аннотация

Высоковетвистые металлические наноструктуры, обладающие большим количеством каталитически активных центров и SERS хот-спотов благодаря большой площади поверхности, многоуровневым ветвям, углам и краям, показывают потенциал в катализе и SERS. В этом исследовании четко определенные дендритические серебряные (Ag) наноструктуры получены простой и контролируемой электрохимической осаждением стратегией. Морфология Ag наноструктур регулируется путем контроля времени электроосаждения и концентрации AgNO₃ в электролите. По сравнению с конвенциональными пленками Ag наночастиц, дендритические Ag наноструктуры демонстрируют более высокое SERS усиление, обусловленное многочисленными хот-спотами в нанозазорах параллельных и вертикально стакированных многослойных дендритов Ag. Кроме того, дендритические Ag наноструктуры показывают в 3,2 раза более высокую каталитическую активность в восстановлении 4-нитрофенола (4-NP) NaBH₄, чем пленки Ag наночастиц. Результаты указывают, что дендритические Ag наноструктуры представляют уникальную бифункциональную наноструктуру, служащую одновременно эффективным катализатором и отличным SERS-субстратом, что может быть дальше использовано как нанореактор для in situ исследования и мониторинга каталитических реакций SERS-техникой.

Введение

Благородные металлические микро/наноструктуры привлекают внимание благодаря потенциальным приложениям в оптике [1], катализе [2–4], SERS [5–7] и солнечной энергетике [8]. Физико-химические свойства металлических микро/наноструктур в основном определяются их размером, формой и составом [9, 10]. Контролируемая фабрикация металлических микро/наноструктур с настраиваемыми размером и морфологией дает возможность систематического изучения их свойств и практических применений. Недавно, благодаря прогрессу нанофабрикации, металлические наноструктуры различных размеров и морфологий успешно получали разными подходами [2, 9–13].

Приложения на базе субстратов с плазмонными наноструктурами широко исследуются [5, 7]. Большинство стратегий фабрикации, такие как литография фокусированным ионным пучком [13], наноимпринт литография [14], электронно-лучовая литография [15], наносферная литография [16], самоорганизация [17], используются для создания крупноплощадных и равномерных металлических наноструктурных субстратов. Однако эти стратегии все еще характеризуются высокой стоимостью, длительным временем и сложными процессами. Поэтому необходимо разработать простой и эффективный синтез крупноплощадных формо-контролируемых металлических микро/наноструктур. Электрохимическое осаждение — простая, мощная и удобная техника для одновременного однопасового синтеза и иммобилизации крупноплощадных металлических микро/наноструктур на подложках [7, 18–26]. Морфология и размер электроосажденных металлических продуктов можно контролировать настройкой условий осаждения: концентрации и пропорции электролита, плотности тока и времени осаждения. Обычно в процессе роста нанокристаллов конечная морфология зависит от условий формирования, отклоняющихся от термодинамического равновесия [18, 25–29]. Электрохимия широко используется для изучения морфологических переходов нанокристаллов в неравновесных процессах роста. Благодаря быстрой нуклеации и росту нанокристаллов, неравновесные процессы важны для синтеза интересных структур с иерархическими морфологиями [18, 22–25]. Недавно электрохимические методы осаждения применяли для получения различных металлических структур: пирамид [7], цветообразных мезчастиц [18], нанолистов [19], наностержней [20, 21], дендритов [22–25] и вогнутых гексоктаэдрических нанокристаллов [26].

В этой работе дендритические фрактальные наноструктуры на подложках из оксида индия-олова (ITO) были изготовлены простой и контролируемой электрохимической осаждением стратегией. Эволюция формы, индуцированная концентрацией AgNO₃, временем осаждения, плотностью тока и концентрацией лимонной кислоты, была систематически исследована для выявления влияния концентрации AgNO₃ и времени осаждения на конечные морфологии. Полученные дендритические Ag наноструктуры демонстрировали более высокое SERS усиление и каталитическую активность по сравнению с пленками Ag наночастиц, полученными методом магнетронного спуттеринга.

Методы/Эксперимент

Фабрикация дендритических фрактальных Ag наноструктур

Дендритические фрактальные Ag наноструктуры готовили электрохимическим осаждением, описанным в наших предыдущих работах [18, 25]. Процесс проводили в двухэлектродной системе с катодом из ITO стекла (1,5×1 см², 17 Ом/кв) и анодом из платины (Pt). ITO стекла ультразвуково очищали в ацетоне, дистиллированной воде и этаноле по 15 мин. Расстояние между электродами — 3 см. Электролит содержал водной раствор AgNO₃ (2 г/л) и лимонную кислоту (40 г/л). В процессе электроосаждения применяли постоянную плотность тока 1 мА/см². После завершения осаждения образцы промывали ультрачистой водой несколько раз и сушили высокочистым азотом. Полученные дендритические Ag наноструктуры погружали в 10⁻⁵ М этанольный раствор 3,3'-диэтилтиатрикарбоцианина йодида (DTTCI) на 4 ч для адсорбции самоорганизованного монослоя. SERS образцы тщательно промывали этанолом для удаления слабо связанных молекул и сушили под N₂ перед анализом.

Каталитическая реакция

Типичная реакция восстановления 4-нитрофенола (4-NP): 1 мл 4-NP (2×10⁻⁵ М) смешивали с 1 мл ледяного NaBH₄ (6×10⁻² М) под магнитным перемешиванием. Кусок катализатора (дендритические Ag наноструктуры или пленка Ag наночастиц) размером 5×10 мм² добавляли в реакционную смесь. Процесс восстановления 4-NP мониторили измерением абсорбционных спектров реакционного раствора через регулярные интервалы.

Характеризация

Структуру электроосажденных Ag продуктов характеризовали ТЭМ (JEOL 2010 HT) и SEM (FEG Sirion 200) с ЭДРС. XRD измеряли на Bruker D8-advance с Cu Kα₁ (λ=1,5406 Å). Время-зависимые абсорбционные спектры измеряли на UV-Vis спектрофотометре (TU-1810). SERS спектры снимали на микро-Рамановском спектрометре (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). SERS образцы возбуждали фокусировкой 488-нм лазерного луча через ×50 объектив.

Результаты и обсуждение

Фабрикация дендритических фрактальных Ag наноструктур и влияние условий реакции

Электрохимическое осаждение описано как простая и эффективная стратегия формо-контролируемого синтеза металлических микро/наноструктур благодаря гибким условиям реакции [7, 18, 25]. Четыре морфологии Ag продуктов (рис. 1) получены регулированием концентрации AgNO₃. При четырех концентрациях AgNO₃ (0,5, 1, 2, 4 г/л) получали четыре морфологии: шарообразные наночастицы (рис. 1a), листоподобные стержни (рис. 1b), высоковетвистые дендриты (рис. 1c) и микро-полусферы (рис. 1d). Эти результаты указывают на критическую роль правильной концентрации AgNO₃ в формировании дендритических Ag фрактальных наноструктур.

SEM образы Ag микро/наноструктур, полученных при разных времени осаждения, использовали для изучения процесса формирования дендритических Ag фрактальных наноструктур. Явно идентифицирован этап трансформации от цветообразных наноплит к высоковетвистым дендритическим наноструктурам во время морфологической эволюции (рис. 2). При коротком времени осаждения (t < 60 с) формировались только некоторые цветообразные наноплиты, дендриты Ag редко наблюдались (рис. 2a). Когда время осаждения увеличивалось до 60 с, на вершинах цветообразных наноплит появлялись небольшие ветвистые дендриты Ag (рис. 2b). При времени 120 с формировались более крупные, длинные и сложные дендриты Ag (рис. 2c), показывающие длинный центральный ствол со вторичными или многоуровневыми ветвями. Ветви и центральный ствол демонстрировали выбранный ориентационный угол ~60° (вставка в рис. 2c). При дальнейшем увеличении времени (t ≥ 300 с) дендриты сильно расширялись в латеральном и вертикальном направлениях, образуя крупногабаритное «папоротниковое листо» на поверхности ITO стекла (рис. 2d). Рис. 2e и f показывают XRD и ЭДРС дендритических Ag фрактальных наноструктур. Пять дифракционных пиков хорошо соответствуют плоскостям (111), (200), (220), (311) и (222) фцк структуры Ag (JCPDS № 04-0783).

Для проверки влияния плотности тока на морфологию электроосажденных Ag продуктов, меняли плотность тока, сохраняя остальные условия (электролит 2 г/л AgNO₃ и 40 г/л лимонной кислоты). При низкой плотности тока (0,5 мА/см²) на ITO стеле растали только некоторые микро-полусферы (рис. 3a). При 1 мА/см² продукт — преимущественно микронные дендриты Ag (рис. 3b). При гораздо более высокой плотности (2,5 и 5 мА/см²) на ITO стеле обнаруживалось сосуществование дендритов и наночастиц Ag (рис. 3c, d). Высокая плотность тока приводит к быстрому темпу роста, поэтому преференциальный рост исчезает и генерируются более мешающие виды на поверхности ITO (рис. 3c, d). При относительно низкой плотности тока формирование и миграция Ag кластеров замедлены, поэтому новые Ag кластеры имеют достаточно времени для присоединения к сформированным дендритам, и новые частицы не образуются.

Влияние концентрации лимонной кислоты на электроосажденные продукты также изучали. При фиксированной концентрации AgNO₃ (2 г/л) и плотности тока (1 мА/см²), без лимонной кислоты в электролите получали только неправильные микро-частицы (без дендритов) на ITO стеле (рис. 4a), указывая, что лимонная кислота — предварительное условие для формирования дендритов Ag. Дендриты Ag с равномерным размером и морфологией получались только при средней концентрации лимонной кислоты (рис. 4c). При низкой или чрезмерно высокой концентрации лимонной кислоты на ITO стеле сосуществовали дендриты Ag с разными размерами и морфологиями (рис. 4b, d).

Согласно вышеприведенным результатам, формирование дендритических фрактальных Ag наноструктур с равномерным размером и морфологией достигается настройкой концентрации AgNO₃, времени осаждения, плотности тока и концентрации лимонной кислоты. Очевидно, весь процесс роста находится в неравновесном состоянии, так как быстрая нуклеация и рост способствуют формированию более сложных структур [18, 25–30]. С отклонением от термодинамического равновесия получались разные морфологии конечных продуктов [18, 25–30]. Модель диффузионно-лимитированной агрегации может интерпретировать неравновесный фрактальный процесс роста [31, 32]. В процессе формирования дендритических фрактальных Ag наноструктур многочисленные наночастицы сначала формировались, а затем собирались в дендриты через ориентированное присоединение [23, 24, 27]. Анизотропный кристаллический рост приписывается лимонной кислоте как функциональному каппинг-агенту и селективному адгезированию к определенной плоскости Ag наночастиц [18, 33–35].

Каталитическая активность дендритических Ag наноструктур в восстановлении 4-нитрофенола

Использовали реакцию восстановления 4-NP NaBH₄ как модель для оценки каталитической активности дендритических Ag наноструктур. Для сравнения также изучали каталитическую активность пленки Ag наночастиц, полученной спуттерингом. Процессы реакции мониторили UV-Vis спектроскопией. Время-зависимые абсорбционные спектры реакционного раствора в присутствии дендритических Ag наноструктур показаны на рис. 5a. Интенсивность абсорбционного пика на 400 нм постепенно падала в реакции восстановления, а плечо на 300 нм атрибутируется 4-аминофенолу [4], продукту восстановления 4-NP. Графики −ln[A_t/A₀] versus время для восстановления 4-NP, катализируемого дендритическими Ag наноструктурами и пленкой Ag наночастиц, показаны на рис. 5b. Константы скорости k реакции, катализируемой дендритическими Ag наноструктурами и пленкой Ag наночастиц, рассчитаны как 2,88×10⁻² и 0,91×10⁻² мин⁻¹ соответственно. Скорость реакции дендритических Ag наноструктур была примерно в 3,2 раза выше, чем у пленки Ag наночастиц. Большая площадь поверхности и больше активных центров — два принципа дизайна катализаторов. Дендритические Ag наноструктуры демонстрировали более высокую каталитическую производительность, потому что они имели иерархическую фрактальную структуру с большими площадями поверхности и множеством многоуровневых ветвей, углов и краев, предоставляющих большое количество «каталитически активных центров». Таким образом, мы считаем, что дендритические Ag наноструктуры имеют потенциальные приложения в каталитических реакциях.

SERS активность дендритических Ag наноструктур

Кроме того, DTTCI был выбран как аналит для изучения SERS производительности дендритических Ag наноструктур. Рис. 6 показывает SERS спектры 10⁻⁵ М этанольного раствора DTTCI на дендритических Ag наноструктурах и пленке Ag наночастиц при возбуждении 488-нм лазером. Когда DTTCI адсорбирован на дендритических Ag наноструктурах, получается большой Рамановский сигнал, атрибутируемый молекулам DTTCI [36]. Сильнейший пик на 1235 см⁻¹ используется для сравнения SERS интенсивности. SERS сигнал DTTCI на дендритических Ag наноструктурах ~30 раз сильнее, чем на пленке Ag наночастиц. Десять случайно выбранных точек на образцах дендритических Ag наноструктур и пленки Ag наночастиц использовали для расчета коэффициента усиления путем подсчета отношения интенсивностей SERS сигнала. Такое большое усиление можно приписать тому, что больше хот-спотов с сильно усиленным локальным полем формировались в нанозазорах параллельных и вертикально стакированных многослойных дендритов Ag «пленки».

Заключение

Подводя итог, мы подготовили дендритические Ag наноструктуры простой и контролируемой электрохимической осаждением методом. Концентрация AgNO₃ и время электроосаждения были ключевыми параметрами формирования четко определенных дендритических Ag наноструктур. Дендритические Ag наноструктуры демонстрировали более высокое SERS усиление и каталитическую активность, чем пленки Ag наночастиц. Отличная SERS производительность и высокая каталитическая активность следует приписать высокой плотности SERS хот-спотов и каталитически активных центров, обеспечиваемых большой площадью поверхности, множеством ветвей, вершин, краев и зазоров дендритических Ag наноструктур. Эта работа предоставляет простой маршрут для крупноплощадного формо-контролируемого синтеза дендритических Ag наноструктур как эффективного катализатора и отличного SERS субстрата, который может иметь большой потенциал в in situ SERS исследовании и мониторинге каталитических реакций.

Аббревиатуры

4-NP:

4-нитрофенол

Ag:

Серебро

DTTCI:

3,3'-Диэтилтиатрикарбоцианин йодид

EDX:

Энергодисперсная рентгеновская спектроскопия

ITO:

Оксид индия-олова

SEM:

Растровый электронный микроскоп

SERS:

Поверхностно-усиленное Рамановское рассеяние

TEM:

Пропускная электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция