Треугольные вакантные структуры в гексагональном нитриде бора: размерно-зависимая стабильность, магнетизм и эффекты отсутствующих пар на краях

Аннотация

Используя теорию функционала плотности (DFT), мы изучили атомное, электронное и магнитное поведение треугольных вакансий в однослойном гексагональном нитриде бора (h-BN). Наши расчеты показывают, что релаксированная геометрия треугольной вакансии сильно зависит от её размера и что все стабильные конфигурации обладают N-терминированными зигзагообразными краями. Когда пара бор-азот (BN) удаляется с края вакансии, стабильность и магнитный момент полученной структуры варьируются в зависимости от расположения отсутствующей пары; наиболее благоприятная конфигурация возникает, когда пара удаляется из области грани, производя минимальный магнитный момент.

Введение

Гексагональный нитрид бора (h-BN) является двухмерным изолятором, аналогичным графену, но состоящим из чередующихся атомов B и N. Во время синтеза h-BN неизбежно содержит точечные дефекты — особенно вакансии — которые изменяют его электронные и механические свойства и, следовательно, производительность наноустройств на базе h-BN ^1,2. Поскольку решетка содержит два типа атомов, края вакансий могут быть N-терминированными или B-терминированными; первый энергетически предпочтительнее и часто принимает зигзагообразный мотив ^3,4. Предыдущие теоретические работы показали, что стабильность и магнетизм треугольных вакансий зависят от терминации краев и размера вакансии ^3–11. Эксперименты подтвердили формирование треугольных вакансий под электронно-лучевым облучением, при этом вакансии растут, сохраняя треугольную форму ^12–15.

В недавнем исследовании мы наблюдали, что атомы h-BN выталкиваются пакетами, а не по отдельности на краях вакансий, предполагая кооперативный механизм роста вакансий ¹⁵. Данная статья расширяет это наблюдение, предоставляя всесторонний DFT-анализ структур треугольных вакансий, их размерно-зависимой релаксации и влияния удаления BN-пар.

Вычислительные методы

Все расчеты выполнялись с помощью VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) с плоскочно-волновым отсечением 400 эВ и проекторно-возмущенными волновыми (PAW) псевдопотенциалами ^18,19. Энергии обмена-корреляции обрабатывались в обобщенном градиентном приближении (GGA) Пердева-Берка-Эрнцергофа, дополненном поправкой ван дер Ваальса DFT-D2 Гримме для учета дисперсионных взаимодействий ^20,21,22. Атомные геометрии релаксировали до тех пор, пока остаточные силы не падали ниже 0.01 эВ/Å; пробовка Бриллюеновой зоны использовала только Γ-точку для (9×9) и (15×15) суперячеек. Рассчитанная решетчная постоянная 2.56 Å соответствует экспериментальному значению ²³.

Результаты и обсуждение

Треугольные вакансии в h-BN

Мы исследовали несколько размеров треугольных вакансий, фокусируясь на N-терминированных краях, потому что они стабильнее B-терминированных ^3,4. Выделились две различные релаксированные геометрии для N-терминированных треугольников: симметричная N-symm конфигурация, в которой вершинные атомы остаются в основном неизменными, и искаженная NN-bond конфигурация, где N–N гомополярные связи формируются на каждой вершине. Для наименьшей вакансии (V_1B) найдена только N-symm структура, с расстоянием N–N 2.66 Å — слегка расширенной относительно идеальной решетки (2.48 Å). По мере увеличения размера вакансии до V_3B+1N и V_6B+3N, обе N-symm и NN-bond конфигурации являются локально стабильными, в согласии с предыдущими исследованиями ⁶.

Для более крупных вакансий (V_10B+6N и выше) NN-bond конфигурация становится единственной стабильной геометрией. В этом режиме B–N связи вокруг отверстия остаются практически неизменными, в то время как N–N связи сохраняются на вершинах. Таблица 1 (не воспроизведена здесь) показывает, что разница в энергии между N-symm и NN-bond структурами уменьшается с увеличением размера вакансии, отражая сниженное влияние вершинной реконструкции на общую решетку.

Магнитные моменты этих вакансий коррелируют с терминацией краевых атомов. В N-symm структурах каждый висячий N-атом вносит один μ_B, давая моменты, равные числу краевых N-атомов. В противовес, NN-bond структуры демонстрируют сниженную или усиленную магнетизацию в зависимости от того, гасят или сохраняют N–N связи висячий-обвязочный характер. Например, V_3B+1N, V_6B+3N и V_10B+6N в NN-bond состоянии обладают моментами 0, 3 и 6 μ_B соответственно.

Удаление BN-пар на краях вакансий

Экспериментальные наблюдения указывают на то, что рост вакансий часто происходит через выталкивание BN-пар с края ^14,15. Для эмуляции этого мы удалили BN-пару из различных краевых сайтов большой вакансии V_21B+15N (15×15 суперячейка). Было изучено шесть различных позиций отсутствия: два угла, два близко к углам грани и два средних грани. После релаксации оптимизированные геометрии делятся на три класса — corner-missing, face-missing и middle-missing — каждый демонстрирующий характерную реконструкцию.

Corner-missing структуры показывают минимальные изменения, кроме слегка искаженного BN-кольца. В противовес, face-missing структуры формируют N-димер с пятиугольным кольцом, смежным с вакансией, и N-димер значительно влияет как на стабильность, так и на магнетизм. Относительные энергии раскрывают, что конфигурации с отсутствующими парами ближе к центру треугольника энергетически благоприятны (Таблица 2). Магнитные моменты варьируются от 12 μ_B для corner-missing до 9 μ_B для определенных face-missing случаев, отражая перераспределение неспаренных электронов.

Карты спиновой плотности (Рисунок 3) подтверждают, что неспаренные спины локализованы на краевых N-атомах, особенно в искаженных BN-кольцах и N-димерах. Анализ плотности состояний (Рисунок 4) показывает дефектные состояния в запрещенной зоне идеального h-BN, со спин-асимметричными особенностями вокруг уровня Ферми. Полученные запрещенные зоны для трех репрезентативных конфигураций отсутствующих пар составляют 0.35, 0.24 и 0.36 эВ.

Заключение

Наше из первых начал исследование демонстрирует, что стабильность и магнетизм треугольных вакансий в h-BN управляются размером вакансии, терминацией краев и точным расположением удаления BN-пар. Крупные вакансии предпочтительно принимают NN-bond конфигурацию на вершинах, которая диктует их магнитные моменты. Когда BN-пара удаляется с края большой треугольной дыры, наиболее стабильным результатом является face-missing структура, формирующая N–N связи, с магнитными свойствами и локальной плотностью состояний, чувствительными к позиции отсутствия. Эти инсайты обеспечивают микроскопическую основу для проектирования дефектно-инженерных наноструктур h-BN в электронных и спинтронных устройствах.