Механизм формирования спиралевидных нановолокон при ко-электропрутковании целлюлозы ацетата и термопластичного полиуретана

Аннотация

Для исследования того, как целлюлозный ацетат (CA) и термопластичный полиуретан (TPU) комбинируются для производства спиралевидных нановолокон, мы систематически варьировали параметры электропруткования и анализировали межфазные взаимодействия, управляющие морфологией волокон. Наши эксперименты показывают, что раствор CA 14 м.% в смеси DMAc/ацетон (1:2), объединенный с раствором TPU 18 м.% в DMAc/ацетон (3:1) — названным TPU2 — стабильно дает четко определенные спиралевидные волокна при ко-электропрутковании. Характеризуя смесь дифференциальным сканирующим калориметрием (DSC) и Фурье-спектроскопией ИК (FTIR), мы демонстрируем, что наблюдаемая морфология исходит из сочетания повышенной проводимости раствора (благодаря добавлению LiCl), благоприятного межфазного натяжения и водородной-связки-медированной смешиваемости между CA и TPU. Это исследование проясняет механическую роль полимерной структуры и интринзических свойств в формировании CA/TPU спиралевидных нановолокон и расширяет материальный инструментарий для передовых спиралевидных волоконных приложений.

Введение

Спиралевидные наноструктуры ценятся за их высокое соотношение поверхность/объем и интринзическую пористость, делая их привлекательными для сенсоров, фильтровальных сред, сорбентов нефти и фотовольтаических устройств. Добавление спиралевидной геометрии к микро- или нановолокнам повышает механическую устойчивость и создает трехмерный пористый ковер, который можно адаптировать под конкретные требования производительности. Природные примеры — от растовых усов до шерстяных волокон — иллюстрируют, как дифференциальное усадка или удлинение во время роста могут производить плотные спирали, принцип, вдохновивший синтетические стратегии фабрикации.

Ко-электропруткование стало простым, но мощным маршрутом для генерации композитных волокон со сложными морфологиями. В отличие от методов, таких как химическое осаждение из паровой фазы, сол-гель процесс или гидротермальный синтез, ко-электропруткование позволяет одновременно пруткать два полимера, давая ядро-оболочку или бок-в-бок архитектуры, которые могут эволюционировать в спиралевидные формы. Предыдущие работы демонстрировали спиралевидные нановолокна из комбинаций PAN/TPU, Nomex/TPU и PU/Nomex, подчеркивая важность полимерной жесткости, смешиваемости и водородных связей в управлении кривизной.

Хотя предыдущие исследования показывали, что Nomex/TPU может производить тонкие спирали, негидрофильная природа Nomex ограничивает его применимость в биомедицинских или адсорбционных контекстах. Наша работа поэтому фокусируется на CA/TPU системе, где CA обеспечивает жесткость, а TPU — эластомерную гибкость, чтобы исследовать, как химия раствора и межфазные силы управляют формированием спиралей.

Экспериментальная часть

Материалы

Целлюлозный ацетат (CA, Mw ≈ 100 кДа) приобретен у Acros Organics. Термопластичный полиуретан (TPU, Desmopan DP 2590A) получен от Bayer Materials Science. Растворители — N,N-диметилацетамид (DMAc), ацетон, тетрагидрофуран (THF) — и хлорид лития (LiCl) поставлены Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd. Все реактивы использованы как получены. Эксперименты проводились при ~25 °C и 40–50 % RH.

Ко-электропруткование

Растворы CA 14 м.% готовили растворением CA и LiCl в DMAc/ацетон (1:2) с мешанием 5 ч при комнатной температуре. Растворы TPU (18 м.%) растворяли либо в DMAc/THF (3:1; TPU1), либо в DMAc/ацетон (3:1; TPU2). Специальная off-centered ко-электропрутковая установка (Рис. 1) использовала шприцы и насосы для подачи ядерной и оболочечной растворов к высоковольтному источнику (15–20 кВ). Коллектор вращался со скоростью 14,24 см с⁻¹. Ядро-оболочечная конфигурация имитирует формирование растовых усов, где ядерный компонент сокращается быстрее оболочки, управляя кривизной спирали.

a Схема off-centered ко-электропрутковой системы. b Механизм формирования спиралевидных нановолокон.

Характеризация

Морфология волокон

Полученные волокна изучали SEM (JSM‑5600LV) после золочения.

DSC

Температуры стеклового перехода измеряли на DSC‑4000 под азотом (скорость сканирования 10 °C мин⁻¹, −80 → 300 °C). Образцы (5–10 мг) быстро охлаждали до −80 °C после первого расплава.

FTIR

ИК-спектры записывали на Bruker Vector 33 FTIR спектрометре (32 сканирования, 1 см⁻¹ разрешение). Пленки были достаточно тонкими для удовлетворения закона Бера-Ламберта. Температурно-зависимые спектры получали с температурно-контролируемой ячейкой.

Экспериментальные результаты

Сначала оптимизировали условия одиночного пруткования для CA и TPU, затем исследовали две ко-электропрутковые системы: CA/TPU1 и CA/TPU2. Рисунки 2 и 3 иллюстрируют влияние концентрации раствора и состава растворителя на морфологию волокон.

SEM образы CA одиночного пруткования при варьирующих концентрациях (ось x) и соотношениях DMAc/ацетон (ось y). Приложенное напряжение: 15 кВ; рабочее расстояние: 10 см; расход: 0,15 мл ч⁻¹.

SEM одиночного пруткования TPU1 (a) и TPU2 (b) при 18 м.% (15 кВ, 10 см, 0,15 мл ч⁻¹). TPU2 показывает сниженное адгезию волокон относительно TPU1.

Ко-электропруткование эксперименты варьировали содержание LiCl в оболочке CA и использовали либо TPU1, либо TPU2 как ядро. Рис. 4 показывает, что без LiCl спирали не формируются. При 0,5–1 м.% LiCl CA/TPU2 волокна начинают изгибаться, в то время как CA/TPU1 остается в основном прямым или образует пучки. Увеличение LiCl до 2 м.% производит много спиралей в CA/TPU2, но ухудшает равномерность волокон из-за излишней проводимости.

SEM CA/TPU1 и CA/TPU2 при 0–2 м.% LiCl (20 кВ, 15 см, 0,15 мл ч⁻¹).

Во всех испытаниях CA/TPU2 стабильно производил более высокую плотность спиралей, чем CA/TPU1, подчеркивая важность растворительной совместимости и межфазного натяжения.

Результаты и обсуждение

Наш анализ фокусируется на трех взаимосвязанных факторах: химии раствора, водородном связывании и смешиваемости. Вместе они объясняют, почему CA/TPU2 система способствует спиралеобразованию.

Механизм CA/TPU спиралевидных волокон

LiCl играет двойную роль. Он повышает проводимость раствора, улучшая стабильность струи, и взаимодействует с цепями CA через хлорид-водородные связи, выравнивая жесткий хребет CA и увеличивая его жесткость относительно TPU. Эта дифференциальная жесткость генерирует продольное напряжение при растяжении струи, способствуя спиральной морфологии. Рис. 5 иллюстрирует предполагаемый LiCl-медированный механизм растворения CA в DMAc.

Предлагаемый механизм растворения CA в DMAc/LiCl: (a) молекулярная формула; (b) 3-D структура.

Свойства растворов

Ко-электропруткование требует тонкого баланса вязкости, парового давления и межфазного натяжения. Меньшее поверхностное натяжение TPU2 (25,34 Н м⁻¹) и совместимая смесь растворителей с CA снижают межфазное натяжение, предотвращая коллапс волокна и позволяя гладкую ядро-оболочечную интеграцию. В противовес, более высокое поверхностное натяжение TPU1 (34,45 Н м⁻¹) и растворительный мисматч с CA приводят к адгезии волокон и плохому спиралеобразованию.

Водородное связывание в смесях

FTIR спектры (Рис. 6) раскрывают выраженную полосу 3400 см⁻¹ в CA/TPU смеси, указывающую на –NH···O водородные связи между TPU и CA. Это взаимодействие не только стабилизирует ядро-оболочечный интерфейс, но и усиливает вязкое трение при растяжении струи, побуждая два компонента переплетаться в спирали.

FTIR чистого CA, TPU и CA/TPU смесей: (a) TPU; (b) CA; (c) CA/TPU.

Поведение смешиваемости

DSC термограммы (Рис. 8) показывают две отдельные температуры стеклового перехода для CA/TPU смеси, расположенные между индивидуальными Tg полимеров (−31,24 °C для TPU, 193,74 °C для CA). Это промежуточное поведение подтверждает частичную смешиваемость, которая усиливает межфазные напряжения, когда ядро и оболочка испытывают дифференциальную усадку, дополнительно управляя формированием спиралей.

DSC TPU, CA и CA/TPU смесей: (a) TPU; (b) CA; (c) CA/TPU.

Заключение

CA/TPU2 ко-электропрутковая система, использующая растворительно-согласованное межфазное натяжение и LiCl-медированную проводимость, надежно производит спиралевидные нановолокна. Усиленное водородное связывание и частичная смешиваемость между CA и TPU генерируют сильные межфазные напряжения, в то время как большая разница в жесткости способствует кривизне. Эти находки элицидируют механические основы CA/TPU спиралеобразования и расширяют спектр материалов, подходящих для передовых спиралевидных волоконных приложений.

Аббревиатуры

CA

Целлюлозный ацетат

DMAc

N,N-диметилацетамид

DSC

Дифференциальное сканирующее калориметрие

HSPET

Поли(этиленгликолтерефталат)

LiCl

Хлорид лития

Nomex

Поли(m-фенилен изофталамид)

PAN

Полиакрилонитрил

PS

Полистирол

PTT

Поли(этилен пропандиолтерефталат)

PU

Полиуретан

THF

Тетрагидрофуран

TPU

Термопластичный полиуретан

TPU1

TPU растворен в DMAc/THF (3:1)

TPU2

TPU растворен в DMAc/ацетон (3:1)

FTIR

Фурье-преобразование ИК-спектроскопия