Ультрачувствительные крупномасштабные SERS-подложки: тонкие пленки из нанопроволочек серебра методом микролитрового покрытия

Аннотация

Микролитровый растворительный процесс использовали для fabricación крупномасштабных однородных пленок из нанопроволочек серебра (AgNW). Тонкие пленки с перекрестными AgNW осаждали на Au-подложки, перетаскивая менискус микролитровой капли покрывающего раствора, зажатой между двумя пластинами. Плотность горячих точек настраивалась простыми экспериментальными параметрами, меняя оптические свойства пленок. Перекрестные AgNW-пленки на Au служили отличными подложками для поверхностно-усиленной Рамановской спектроскопии (SERS) с существенным электромагнитным усилением и хорошей воспроизводимостью.

Введение

Поверхностный плазмонный резонанс (ППР) — коллективные колебания проводимости электронов на металлической поверхности, возбуждаемые падающим светом на границе металл-диэлектрик. Для наноструктур благородных металлов (Au, Ag) ППР-полоса поглощения лежит в видимой области, ее длина волны чувствительна к размеру, форме, расстоянию между частицами и окружающей среде. В частности, когда две наночастицы близко с наномасштабным зазором, электромагнитное поле сконцентрировано в этом зазоре — «горячая точка». Много усилий направлено на надежное создание SERS-горячих точек: агрегаты металлических наночастиц, паттернированные массивы наноструктур, металлические пленки над наносферами. Это позволяет высокочувствительные SERS-системы, но применение ограничено способностью фабриковать структуры с регулярными зазорами — текущая проблема нанофабрикации.

Нанопроволоки серебра (AgNW) изучаются как идеальные SERS-кандидаты благодаря большой площади, высокой фазовой чистоте и хорошей кристалличности. Для одиночных нанопроволочек показано: поверхностное травление AgNW и декорирование металлическими наночастицами увеличивают количество SERS-активных горячих точек. Для дальнейшего усиления AgNW соединяли в пары (перекрестные и параллельные) и пучки, создавая зазоры между соседними нанопроволоками, усиливающие электромагнитные поля. AgNW собирали в крупномасштабные параллельные массивы с сильным SERS-усилением в зазорах. Параллельные массивы хорошо изучены, но крупномасштабные перекрестные сборки AgNW получили меньше внимания.

Однородные SERS-подложки дают равномерное распределение горячих точек для одномолекулярного детектирования. Предлагали многие пути: Лэнгмюра-Блоджетт, слой-за-слоем, конвективная сборка, электронно-лучевая литография. Некоторые дороги, сложны и затратны по времени, другие не подходят для крупномасштабного производства однородных SERS-подложек.

Здесь представлен простой и масштабируемый подход к фабрикации высокоплотных перекрестных AgNW-пленок на Au методом осаждения перетаскиванием менискуса (MDD). AgNW выравнивались в направлении покрытия, пока подвижная верхняя пластина двигалась туда-обратно, перетаскивая менискус микролитра AgNW-раствора, введенного в зазор между пластиной и Au-подложкой. Для создания множества SERS-горячих точек фабриковали перекрестные стыки нанопроволочек: предварительно покрытую подложку поворачивали на 90° и повторяли процесс, получая равномерные перекрестные AgNW-пленки. Показано, что перекрестные AgNW-пленки дают более высокую Рамановскую интенсивность, чем капельно-осажденные AgNW-пленки при той же поверхностной плотности. В частности, перекрестные AgNW-пленки на Au дают в 1,8 раза более сильное SERS-усиление.

Экспериментальная часть

Фабрикация перекрестных AgNW-пленок

Кремниевые пластины (P/Бор, 1–30 Ом·см, 525±25 мкм, Wafer Biz) обрабатывали пираньевым раствором (H₂O₂:H₂SO₄ = 1:1) для гидрофилиза. Для Au-подложки: Au-пленка (50 нм) термической эвапорацией на чистом кремнии. Суспензия AgNW (0,5 % масс.) в изопропаноле (IPA) от Sigma Aldrich. Средний диаметр и длина AgNW ~60 нм и 10 мкм. Для высокой плотности концентрировали суспензию до 1,5 % масс. испарением IPA на горячей пластине 100 °C, 30 мин. Подготовка высокоплотных перекрестных AgNW методом MDD: стеклянные слайды (25×75 мм², Fisher Scientific) обрабатывали пираньевым раствором 30 мин, промывали DI водой, сушили. 2 мкл 1,5 % AgNW-раствора вводили между стеклянным слайдом и Au-подложкой, контактирующими под углом θ = 30°. Подвижная пластина двигалась туда-обратно моторизированной станиной (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) со скоростью 20 мм/с, покрывая участок 2×2 см² Au-подложки. При движении IPA высыхал, AgNW выравнивались по сдвиговому напряжению движущейся пластины (рис. 1a). Для перекрестного массива подложку с пленкой поворачивали на 90° (рис. 1b) и повторяли процесс (рис. 1c). Контрольные образцы — капельная осадка той же концентрированной суспензии.

Характеризация перекрестных AgNW-пленок

Au/перекрестные AgNW-пленки характеризовали цифровой фотографией (Lumix DMC-LX5, Panasonic), ПЭМ (Carl Zeiss SIGMA), УФ-виз-НЧ спектрофотометрией (V-670, Jasco). Для SERS: пленки нагревали 110 °C, 10 мин для удаления ПВП-слоя на AgNW. Затем окунали в 100 мМ бензентиол в этаноле (Sigma Aldrich) 15 мин, промывали этанолом, сушили под N₂. Рамановские спектры бенzeniтиола собирали конфокальным Рамановским микроскопом (Alpha 300, WITec) с 785 нм лазером. Интеграция 0,5 с, мощность ~15 мВт. Рамановские карты (40×40 мкм²) при 15 мВт, 0,2 с.

Результаты и обсуждение

Для фабрикации перекрестных AgNW-сборок на Au использовали MDD (рис. 1). Концентрированная суспензия вводилась между пластиной и Au под углом 30°, менискус формировался капиллярными силами (рис. 1a). При движении пластины сдвиговое напряжение в менискусе заставляет AgNW собираться параллельно друг другу и выравниваться вдоль силы сдвига. После этого подложку поворачивали на 90° (рис. 1b) и наносили следующий слой (рис. 1c). Процесс повторяли для высокой плотности перекрестных сборок 8–18 слоев. Обозначаем C-8, C-10, C-14, C-18 для 8, 10, 14, 18 циклов. Фото на рис. 1d показывает высокоплотные сборки при 18 циклах на площади 2×2 см².

Для сравнения с хаотичными AgNW-пленками изготовили четыре поверхностные плотности капельной осадкой, контролируя концентрацию суспензии. Обозначаем D-8, D-10, D-14, D-18, соответствующие C-8…C-18. Расчетные поверхностные плотности: 4,7 мкг/см² (C-8, D-8), 5,9 (C-10, D-10), 8,3 (C-14, D-14), 10,6 (C-18, D-18). Рис. 2 — ПЭМ перекрестных (a–d) и хаотичных (e–h) пленок. Перекрестные пленки показывают высокоравномерные перекрестные сети на всей площади, даже при низком увеличении. При увеличении циклов пленки густеют, число стыков растет. Хаотичные пленки показывают локально выровненные и случайные участки.

AgNW дают интенсивную полосу поглощения в видимом. Рис. 3 — УФ-виз спектры перекрестных пленок при разных циклах. Два максимума: слабый при 343 нм и широкая полоса 351–359 нм. С ростом стыков широкая ППР-полоса красносдвигается с 351 до 359 нм (рис. 3b). Интенсивность ППР-полосы растет с поверхностной плотностью (рис. 3c). Результаты указывают: высокоплотные AgNW-пленки дают сильное поглощение за счет множественных плазмонных связей между соседними AgNW (перекрестные и параллельные зазоры) и между Au-пленкой и AgNW.

Рамановские интенсивности сравнивали для перекрестных и капельных пленок, инкубированных в 100 мМ бензентиол (рис. 4). Спектры бензентиола: in-plane ring-breathing (998 см⁻¹), in-plane C-H bending (1021 см⁻¹), in-plane ring-breathing с C-S stretching (1071 см⁻¹). SERS-интенсивность перекрестных пленок растет с плотностью до C-14 (рис. 4a). При C-18 интенсивность ниже C-14 несмотря на высокую плотность — сильные межнанопроволочковые плазмонные связи экранируют распространяющийся поверхностный плазмон (ППП) Au-поверхности. D-14 также выше D-18 по той же причине (рис. 4b). Вывод: нужна оптимальная поверхностная плотность для усиления SERS. C-14 и D-14 имеют одинаковую плотность (8,3 мкг/см²), подходящую для сильного SERS обоими методами. Однако перекрестные пленки дают в 1,8–36 раз более высокую SERS-интенсивность из-за геометрических различий: равномерно покрытые AgNW (перекрестные) против частично агрегированных (капельные), как на рис. 4c. Следовательно, SERS-интенсивность зависит от формы массива AgNW на Au, сильное усиление создается на перекрестных пленках.

Рамановское картирование для изучения однородности и пространственного распределения интегральной интенсивности полосы 1071 см⁻¹ бензентиола. Рамановские карты на рис. 5 показывают SERS-горячие точки на Au-AgNW пленках. Надежность и воспроизводимость квантификации интенсивности определяются подсчетом горячих точек. С ростом слоев интенсивность растет, пространственное распределение становится более однородным. Перекрестные пленки показывают регулярные и сильные горячие точки на всей площади, хаотичные — случайно распределенные. Поэтому перекрестные пленки дают более однородное и сильное SERS-усиление. В частности, C-14 (рис. 5c) и C-18 (рис. 5d) показывают больше горячих точек, чем D-14 (рис. 5g) — перекрестные пленки генерируют больше горячих точек для сильного SERS.

Заключение

Представлено растворительное фабрикование исключительно усиленных и воспроизводимых крупномасштабных SERS-подложек с равномерными перекрестными массивами AgNW на Au, полученных из микролитровых объемов AgNW-суспензии. AgNW выравнивались сдвиговым напряжением, приложенным к менискусу капли суспензии, введенной между осаждающей пластиной и подложкой. Регулярно собранные AgNW-пленки демонстрируют лучшую структурную однородность и SERS-интенсивность в 1,8–36 раз выше хаотичных капельных пленок. Увеличение SERS обусловлено ростом множественных плазмонных связей среди AgNW (перекрестные и параллельные зазоры) и между Au-пленкой и AgNW. Показано, что SERS-усиление перекрестными AgNW-пленками оптимизировано при C-14 (Au/перекрестные AgNW-пленки). Следовательно, SERS-подложка на базе перекрестных AgNW достаточно для фабрикации высокочувствительной SERS-системы. Подход имеет большой потенциал для широкого круга приложений в оптоэлектронике, наноэлектронике и сенсорике.