Получение и характеристика обработанных в растворах нанокристаллических тонкопленочных транзисторов CuAlO2 p-типа

Фон

За последние десятилетия металлооксидные тонкопленочные транзисторы (TFT) были тщательно исследованы для жидкокристаллических дисплеев с активной матрицей следующего поколения, дисплеев на органических светодиодах и других новых электронных схем благодаря их превосходным электрическим свойствам и выдающаяся оптическая прозрачность [1, 2]. Однако большинство металлооксидных тонкопленочных транзисторов, о которых сообщалось на сегодняшний день, были ориентированы на н материалы типа [3]. p Оксидные полупроводники -типы обычно характеризуются локализованным кислородом 2p орбитали с большой электроотрицательностью, самокомпенсацией за счет кислородных вакансий и включением водорода в качестве непреднамеренного донора. Поэтому добиться эффективного дырочного легирования затруднительно [4]. До сих пор только несколько p оксидные материалы типа (Cu ₂ O, CuO, SnO и др.) Оказались подходящими для применения в TFT [5, 6], но их производительность значительно отстает от n -типа аналоги. Это ограничивает развитие всех оксидов p-n переходы и дополнительные логические схемы из металлооксидных полупроводников (КМОП).

Чтобы получить хороший p типа оксида металла, критически важно изменить структуру энергетической зоны и уменьшить кулоновскую силу, оказываемую ионами кислорода на дырки. таким образом мотивируя открытие группы p оксиды делафоссита -типа, такие как CuMO ₂ (M =Al, Ga, In) и SrCu ₂ О ₂ [7, 8]. Среди них CuAlO ₂ имеет широкую запрещенную зону ~ 3,5 эВ, а в максимумах его валентной зоны преобладает большая гибридизация кислородных орбиталей с 3d ¹⁰ электроны в Cu ¹⁺ замкнутая оболочка, приводящая к дисперсной валентной зоне. Между тем, катионы с закрытыми оболочками (d ¹⁰ s ⁰ ) полезны для достижения высокой оптической прозрачности, поскольку такая электронная структура может избежать поглощения света от так называемых d-d переходов. Поэтому он привлек значительное внимание с момента первого изготовления в 1997 г. [9]. Однако существует лишь несколько отчетов, посвященных p -типа TFT с использованием CuAlO ₂ как слои каналов. Основная трудность заключается в плохой кристалличности и примесных фазах, таких как Cu ₂ . О, CuO, Al ₂ О ₃ , и CuAl ₂ О ₄ . Первый отчет о CuAlO ₂ TFT был изготовлен методом магнетронного распыления, и устройство демонстрирует соотношение включения / выключения тока 8 × 10 ² и подвижность дырок 0,97 см ² V ^-1 s ⁻¹ [10]. Однако для магнетронного распыления требуется строгий высокий вакуум и сложный рабочий процесс. Напротив, метод обработки на основе раствора предлагает заметные преимущества, такие как простота, низкая стоимость, настраиваемый состав и атмосферная обработка. В этой работе мы представляем способ приготовления раствора для приготовления CuAlO ₂ тонкие пленки. Систематически исследовалось влияние температуры отжига на микроструктуру, химический состав, морфологию и оптические свойства тонких пленок. Наконец, TFT с нижним затвором с использованием полученного нанокристаллического CuAlO ₂ были изготовлены тонкие пленки в качестве канальных слоев, и они показали подвижность ~ 0,1 см ² V ^-1 s ⁻¹ , пороговое напряжение - 1,3 В и коэффициент включения / выключения ~ 10 [3].

Методы / экспериментальные

Подготовка прекурсоров и изготовление тонких пленок

CuAlO ₂ тонкие пленки получали методом центрифугирования с использованием тригидрата нитрата меди (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O) и нонагидрат нитрата алюминия (Al (NO ₃ ) ₃ · 9H2O) в качестве исходных материалов. Молярное соотношение двух солей металлов составляет 1:1, и концентрация каждой соли в метиловом эфире этиленгликоля составляет 0,2 моль / л; ацетилацетон добавляли для образования стабильного раствора темно-зеленого цвета. Весь процесс перемешивания проводился на водяной бане при 80 ° C при перемешивании. Перед нанесением пленок подложки очищались ультразвуком в ацетоне, этаноле и деионизированной воде в течение 5 мин в каждом растворе. Затем на конечный предшественник наносили покрытие центрифугированием с низкой скоростью вращения 500 об / мин в течение 9 с, а затем с высокой скоростью вращения 5000 об / мин в течение 30 с. После центрифугирования подложку отжигали при 350 ° C в течение 20 мин. Процедуры от нанесения покрытия до отжига повторяли четыре раза до достижения желаемой толщины (~ 40 нм) пленок. Наконец, осажденные пленки отжигали при 700–1000 ° C в течение 2 часов в атмосфере азота и охлаждали до комнатной температуры в той же атмосфере.

Изготовление CuAlO ₂ TFT

CuAlO ₂ ТПТ со структурой нижнего затвора были изготовлены на SiO ₂ / Si подложка. SiO ₂ толщиной триста нанометров служит диэлектриком затвора. После CuAlO ₂ При осаждении пленки золотые электроды истока / стока 50 нм термически испарялись на канальном слое через теневую маску. Скорость испарения составляла 0,08 нм / с, а ширина канала (W) и длина (L) составляли 1000 мкм и 100 мкм соответственно. Наконец, слой индия был приварен к подложке Si в качестве электрода заднего затвора.

Характеристики пленки и TFT

CuAlO ₂ Структура пленки изучалась методом рентгеновской дифракции (XRD, DX2500) с CuKα-излучением ( λ =0,154 нм). Рамановский спектр был измерен Renishaw-1000 с помощью твердотельного лазера (633 нм). Морфологию поверхности измеряли с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JSM-5600LV, JEOL) и атомно-силовой микроскопии Veeco Dimension Icon (АСМ). Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) проводили на спектрометре Thermo Scientific Escalab 250 Xi. Спектры XPS были получены после травления поверхности пленки в течение примерно 3 нм, чтобы минимизировать поверхностное загрязнение. Оптическое пропускание измеряли спектрофотометром UV-Vis (Varian Cary 5000). Электрические характеристики были измерены с помощью анализатора параметров полупроводников (Keithley 2612B).

Результаты и обсуждение

На рис. 1а показаны дифрактограммы CuAlO ₂ . тонкие пленки, отожженные при разной температуре. Для пленки, отожженной при 700 ° C, наблюдались только слабые дифракционные пики фазы CuO при 35,8 ° и 38,9 °, что указывает на то, что 700 ° C недостаточно для образования CuAlO ₂ фаза [11]. Два новых пика при 31,7 ° и 37,1 °, присвоенные CuAlO ₂ и CuAl ₂ О ₄ фазы соответственно наблюдались после отжига 800 ° C. Когда температура достигает 900 ° C, интенсивность пиков CuO уменьшается и CuAl ₂ О ₄ фазовые пики исчезают. Несколько новых пиков при 36,8 °, 42,5 °, 48,5 °, 57,5 ​​° и 31,7 °, присвоенных CuAlO ₂ фаза, преобладающая в фильме [9, 12]. Далее температура была увеличена до 1000 ° C, интенсивность пиков увеличилась, и одиночный CuAlO ₂ фазы были получены. Повышение кристалличности может быть связано с тем, что большее поглощение энергии ускоряет рост кристаллитов при более высокой температуре отжига.

а Картины XRD. б Рамановские спектры CuAlO ₂ тонкие пленки, отожженные при разной температуре

На рисунке 1b показаны спектры комбинационного рассеяния CuAlO ₂ . тонкие пленки. Четырехатомная примитивная ячейка со структурой делафоссита CuAlO ₂ приводит к 12 нормальным режимам, но только A _1g (416 см ⁻¹ ) и E _g (771 см ⁻¹ ) режимы Рамана активны. Как показано на рис. 1b, очевидно, что две моды комбинационных колебаний, A _1g и E _g , оба присутствуют для всех пленок [13]. В отличие от объемного анализа XRD, комбинационное рассеяние возникает из молекулярных колебаний и колебаний решетки, которые могут обнаруживать колебания рамановской активной молекулы при очень небольшой концентрации. Это объясняет существование CuAlO ₂ в отожженной пленке при 700 ° C, что не наблюдается в спектре XRD. Остальные - 798 см ⁻¹ . , 297 см ⁻¹ , и 632 см ⁻¹ также наблюдались, которые относятся к F _2g режим CuAl ₂ О ₄ , A _g , и B _g моды CuO соответственно [14]. Пики CuO и CuAl ₂ О ₄ фазы уменьшаются при увеличении температуры отжига с 700 до 1000 ° C, и обе фазы переходят в фазу CuAlO ₂ после отжига при 1000 ° C, что согласуется с результатами XRD.

Чтобы понять химический состав CuAlO ₂ тонких пленок, отожженных при разной температуре, было проведено РФЭС-измерение, и спектры остовных уровней Cu 2p показаны на рис. 2а. Типичный пик Cu 2p3 / 2 можно сопоставить с двумя пиками, расположенными при ~ 932,8 и ~ 934,2 эВ, которые можно отнести к Cu ⁺ и Cu ²⁺ , соответственно. Аналогичным образом, два пика подобранной деконволюции Cu 2p1 / 2 центрированы при ~ 952,6 (Cu ⁺ ) и ~ 954,1 эВ (Cu ²⁺ ) соответственно [15]. Поскольку спин-орбитальное расщепление Cu 2p составляет ~ 19,8 эВ, пики 2p3 / 2 и 2p1 / 2 не ограничивались соотношением площадей во время подгонки. Тем не менее отношение площадей пика Cu 2p3 / 2 и пика Cu 2p1 / 2 составляет ~ 1.90, что близко к идеальному значению 2, определенному из плотностей электронных состояний [14]. Преобладающие пики при ~ 932,8 эВ (Cu ⁺ ) и ~ 952,6 эВ (Cu ⁺ ) указывают на то, что катионы Cu в основном существуют в Cu ⁺ форма в CuAlO ₂ решетка. Обратите внимание, что Cu ²⁺ Состояние присутствует во всех пленках, даже в образцах, отожженных при высоких температурах, методом XRD не обнаружено пиков CuO. Между тем, сателлитные пики, наблюдаемые в диапазоне от 941,2 до 944,4 эВ, также предполагали присутствие CuO. Однако после высокотемпературного отжига сателлитные пики практически не заметны, что согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, приведенными выше. Количественный анализ спектров XPS дал Cu ⁺ / [Cu ⁺ + Cu ²⁺ ] атомные отношения 62,5%, 68,9%, 73,7% и 78,9% для CuAlO ₂ тонкие пленки, отожженные при 700, 800, 900 и 1000 ° C соответственно, что указывает на восстановление Cu ²⁺ с повышением температуры отжига [10, 16]. Пики XPS O 1s показаны на рис. 2б. Интересно, что энергии связи демонстрируют симметричные доминирующие пики с центром при ~ 529,8 эВ, что указывает на то, что большая часть атома кислорода связана с ионами ближайших соседних металлов (Cu ⁺ , Аль ³⁺ , или Cu ²⁺ ) в решетке. Следует отметить, что пик при ~ 531,3 эВ, относящийся к кислородным дефектам, практически не различим. Такой результат можно объяснить внедрением технологии травления поверхности и высоким качеством кристаллизации.

а Cu 2p. б O 1s XPS-спектры CuAlO ₂ тонкие пленки, отожженные при разной температуре

Морфология поверхности CuAlO ₂ тонкие пленки наблюдались с помощью SEM, как показано на рис. 3a. Все пленки имеют морфологию сплошной, гладкой и плотной структуры без явных микротрещин. Размер зерна однородный и увеличивается с повышением температуры отжига. Постепенно увеличивающийся размер зерна приведет к уменьшению количества границ зерен, которые действуют как центры захвата и значительно уменьшат подвижность нанокристаллического CuAlO ₂ фильмы [17]. Таким образом, CuAlO ₂ Отжиг тонких пленок при высокой температуре полезен для переноса заряда и может привести к появлению высокопроизводительных TFT [18]. Шероховатость поверхности - еще один фактор, который может серьезно повлиять на электрические характеристики оксидных тонкопленочных транзисторов [19]. Чтобы получить среднеквадратичную шероховатость, CuAlO ₂ тонкие пленки были исследованы методом АСМ, как показано на рис. 3б. Среднеквадратичная шероховатость пленок, отожженных при 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C и 1000 ° C, составила 0,92, 1,82, 2,12 и 2,96 нм соответственно. Очевидно, что RMS увеличивается с увеличением температуры отжига. Как правило, шероховатая поверхность приводит к наличию электрических дефектов или участков захвата, что приводит к ухудшению характеристик устройства [20]. Поэтому предполагалось, что должна существовать взаимосвязь между размером зерна и шероховатостью поверхности, чтобы повлиять на характеристики тонкопленочных транзисторов с нанокристаллическими оксидами.

а SEM. б АСМ CuAlO ₂ тонкие пленки, отожженные при разной температуре

Спектры оптического пропускания CuAlO ₂ Тонкие пленки на плавленом кварце измеряли в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм, как показано на фиг. 4. Было замечено, что все пленки имеют крутой край поглощения и сильное поглощение ультрафиолетового излучения, что является показателем хорошей кристалличности пленок. Среднее пропускание в видимой области света было рассчитано от ~ 60 до ~ 80%, увеличиваясь с увеличением температуры отжига. Отношение Таука αhν = А ( h ν - E _г ) ^1/2 выполняется для расчета оптической запрещенной зоны, где α - коэффициент поглощения, A постоянная для прямого перехода, h - постоянная Планка, а ν - частота фотона [21]. Значение Eg дается линейной экстраполяцией графика (αhν) ² по сравнению с hν к оси энергии, как показано на вставке к рис. 4. Знак E _г были рассчитаны как 3,25 эВ, 3,40 эВ, 3,60 эВ и 3,80 эВ для CuAlO ₂ тонкие пленки, отожженные при 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C и 1000 ° C соответственно.

Спектры оптического пропускания CuAlO ₂ пленки, отожженные при разной температуре. На вставке показан график ( α hν) ² против hν фильмов

Наконец, мы изготовили тонкопленочные транзисторы с нижним затвором и верхним контактом на SiO ₂ . / p-Si для исследования электрических характеристик CuAlO ₂ как слои каналов. Принципиальная схема устройства представлена ​​на рис. 5а. Выходные кривые CuAlO ₂ TFT при напряжении затвор-исток ( В _GS ) от -50 В показаны на рис. 5б. Он четко указывает на ток в открытом состоянии ( I _на ) увеличивается с повышением температуры отжига. Это в основном связано с удалением изолятороподобного CuAl ₂ О ₄ фаза и усиление нанокристаллического CuAlO ₂ фаза. Кривые переноса показаны на рис. 5c – f, а CuAlO ₂ TFT демонстрируют типичное p -тип поведения. Все устройства показывают умеренное соотношение тока включения / выключения ( I _на / Я _выкл ) из ~ 10 ³ что, возможно, может быть дополнительно улучшено за счет оптимизации толщины канала, катионного легирования или замены материала истока / стока [22,23,24]. Пороговое напряжение ( В _T ) определяется как пересечение горизонтальной оси линейной аппроксимации I _DS ^1/2 - V _GS изгиб. V _Т смещаются в положительную сторону с повышением температуры отжига. Подвижность эффекта поля ( μ _FE ), подпороговой крутизны (SS) и плотности ловушек на границе раздела ( N _t ) можно рассчитать по следующим уравнениям [25, 26]:

а Принципиальная схема CuAlO ₂ TFT. б Обобщенные выходные кривые. c - е Кривые переноса CuAlO ₂ TFT отожжены при 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C и 1000 ° C соответственно

где k постоянная Больцмана, T это температура, q - элементарный заряд электрона, а C _бык - площадная емкость изолятора затвора [27]. Основные электрические параметры устройств перечислены в таблице 1. Видны значения SS, значительно превышающие указанные n -типа, уменьшаются с увеличением температуры отжига, что соответствует тенденции V _T . Результаты можно объяснить уменьшением ловушек на границе канал / диэлектрик [28]. μ _FE значения увеличиваются с 0,006 до 0,098 см ² V ^-1 s ⁻¹ при увеличении температуры отжига с 700 до 1000 ° C, что указывает на улучшение переноса дырок из-за фазового превращения смеси в нанокристаллический CuAlO ₂ и увеличение размера зерна. μ _FE ниже, чем обработанный раствором CuCrO ₂ TFT, описанные Nie et al [16]. Причиной может быть нанокристаллический делафоссит CuAlO ₂ в структуре отсутствует содержание решетки Cu-O-Cu, чем у CuCrO ₂ [29]. Несмотря на высокую температуру отжига устройств для практического применения, это первый отчет о CuAlO ₂ , обработанном на растворе. TFT. Дальнейшее снижение температуры отжига за счет фотохимической реакции УФ / озона и / или синтеза сгорания в настоящее время ведется [23, 30, 31].

Выводы

Таким образом, обработанный в растворе CuAlO ₂ тонкие пленки были изготовлены и отожжены в атмосфере азота при различной температуре. При повышении температуры от 700 до 1000 ° C фазовая структура пленки трансформируется из смеси CuAl ₂ О ₄ и CuO в нанокристаллический CuAlO ₂ , а также оптическое пропускание, запрещенная зона, размер зерна и шероховатость поверхности пленок увеличиваются. p -тип CuAlO ₂ Производительность TFT сильно зависела от физических свойств и химического состава канального слоя. Оптимизированный нанокристаллический CuAlO ₂ TFT показывает пороговое напряжение - 1,3 В, подвижность ~ 0,1 см ² V ^-1 s ⁻¹ и текущее соотношение включения / выключения ~ 10 ³ . По сравнению с вакуумным магнетронным распылением наша работа демонстрирует недорогой, обработанный в растворе CuAlO ₂ TFT, который представляет собой важный шаг вперед в разработке дополнительных логических схем на основе металлооксидных полупроводников.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

C _бык :

Площадная емкость изолятора затвора

I _на / Я _выкл :

Коэффициент текущей / выключенной текущей ликвидности

k :

Постоянная Больцмана

L :

Длина канала

N _t :

Плотность ловушек на интерфейсе

q :

Элементарный заряд электрона

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SS:

Подпороговый наклон

T :

Абсолютная температура

TFT:

Тонкопленочные транзисторы

V _T :

Пороговое напряжение

W :

Ширина канала

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция

μ _FE :

Подвижность заполненных эффектов