Искусственный биомиметический катализ, превращающий CO2 в зеленое топливо

Фон

Социальное развитие и энергетический кризис увеличили спрос на химическое топливо. Кроме того, возрастающие концентрации CO ₂ в атмосфере из-за деятельности человека, такой как чрезмерное сжигание ископаемого топлива, выбросы выхлопных газов и дыхание, оказали ряд ужасных последствий, включая глобальное потепление, опустынивание и повышение уровня моря. Одним из величайших нововведений в смягчении последствий энергетического кризиса и парникового эффекта была конверсия парниковых газов CO ₂ в топливные химические исходные соединения, такие как CH ₄ , CO и другие небольшие молекулы с видимым светом (на научном жаргоне это называется фотовосстановлением) [1]. Самым замечательным преимуществом фотовосстановления является то, что им можно управлять с помощью видимого света по сравнению с электровосстановлением, которое активируется приложенным напряжением или термическим восстановлением с высокой температурой. Кроме того, примерно половина солнечного света находится в видимом диапазоне. Однако низкая производительность и селективность из-за множественных путей реакции и разнообразия продуктов серьезно ограничивают крупномасштабное практическое применение CO ₂ уменьшение.

Проблемы каталитического восстановления CO ₂ к топливам с добавленной стоимостью, в идеале на основе дешевых и распространенных на земле элементов, а не драгоценных металлов, являются эффективность, стабильность и избирательность [2]. На данный момент основные методы решения этих проблем подразделяются на три категории:скрининг переходных металлов [3] с высокой каталитической активностью в качестве активных центров, таких как Fe, Co и Ni; формирование органических макроциклических структур для повышения долговременной стабильности [4]; и модификация лиганда [5] для усиления желаемой селективности продукта. В каждом подходе выбранный металлический элемент и конструкция конструкции влияют на конечные каталитические характеристики и селективность продукта.

Органические макроциклические структуры (OMS), связывающие элементы переходных металлов, являются очень популярными катализаторами, используемыми в CO ₂ восстановление, когда металлические элементы действуют как активные каталитические центры для адсорбции и связывания CO ₂ молекулы [6]. Микропористые OMS могут иметь большую удельную поверхность, то есть больше активных центров для поддержки каталитических реакций. Тем не менее, оригинальный OMS может не обладать оптимизированными каталитическими характеристиками. Оптимизация структуры, такая как модификация лиганда, улучшит каталитическую активность, особенно селективность продукта, за счет индуцирования внутренних взаимодействий, таких как Н-связи, которые могут стабилизировать определенные промежуточные соединения в пользу получения желаемых продуктов.

Экспериментальный

Вдохновленный фотосинтезом растений, Rao et al. [7] творчески разработал биомиметическую фотокаталитическую систему на основе молекулярного железного катализатора, который чудесным образом произвел CH ₄ из CO ₂ при температуре и давлении окружающей среды. Такое важное открытие было опубликовано в журнале Nature.

Рао и его сотрудники продуманно разработали комплекс железа (элемент переходного металла), тетрафенилпорфирина (органическая макроциклическая структура), функционализированный триметиламмонийными группами (модификация лиганда), в качестве катализатора для восстановления CO ₂ . Эта каталитическая система работала в CO ₂ -насыщенный ацетонитрил (CH ₃ CN), содержащий фотосенсибилизатор видимого света, предназначенный для захвата фотонов от светового излучения и предоставления энергии (hυ) для окислительно-восстановительных реакций, а также жертвенный донор электронов, используемый для обеспечения электронов по фотоиндуцированной команде фотосенсибилизатора для снижения CO ₂ . Вся система была в значительной степени стабильной и работала за счет видимого света ( λ > 420 нм) при 1 атм и комнатной температуре.

Обсуждение

Кроме того, Rao et al. впервые сообщил, что указанная выше каталитическая система, катализатор которой был известен как наиболее эффективный и селективный молекулярный электрокатализатор для восстановления CO ₂ в CO в двухэлектронном процессе, может также применяться для восьмиэлектронного восстановления [8] из CO ₂ в канал ₄ . Они обнаружили совершенно новую функцию этого молекулярного железного катализатора в умеренных условиях. Тем временем авторы проанализировали и подтвердили механизм реакции двухэтапной процедуры, которая сначала уменьшила CO ₂ в CO, а затем преобразовал CO в CH ₄ с 82% СН ₄ селективность экспериментов по мечению изотопов и холостых экспериментов впервые. Кроме того, они также обнаружили, что метакислотные условия могут играть роль донора протонов, а также донора водородных связей по отношению к стабилизированным промежуточным соединениям [7, 9], но селективность по водороду нежелательных побочных продуктов может также увеличиваться.

Парниковый газ CO ₂ молекулы адсорбировались на поверхности катализатора или, точнее, на активных центрах металла Fe и искажались из линейной структуры на определенный угол; таким образом CO ₂ молекулы активировались [10] и образовывали Fe – CO ₂ аддукт. Кроме того, этот аддукт дополнительно протонировался, реагируя с H ⁺ из раствора и образовавшийся аддукт Fe – CO, дегидрирующий H ₂ Молекула O. Промежуточные продукты CO в это время можно было получить путем гидрирования. Затем молекулы CO снова были связаны с активными центрами металла посредством последующего многоступенчатого процесса протонирования и переноса электрона и продолжились с образованием CH ₄ газ со временем десорбируется с поверхности катализатора. Позже этот катализатор повторно использовали в следующем каталитическом цикле CO ₂ молекул (рис. 1).

Схема-схема фото восстановления из CO ₂ в канал ₄

Выводы

Каталитическая система, которую они разработали, была бифункциональной, чтобы катализировать не только относительно простое двухэлектронное восстановление до CO, но также восьмиэлектронное восстановление до CH ₄ использование только одного катализатора в очень легко удовлетворяемых условиях. Это был значительный прогресс, потому что катализатор может эффективно катализировать определенную реакцию в целом. Воодушевляющее открытие Рао и др. вызвали большой интерес к фотовосстановлению CO ₂ в канал с добавленной стоимостью ₄ и вдохновил на дальнейшие усилия в этой области. Недостатком этого отчета является то, что авторы еще не расшифровали механизм редукции более подробно; в противном случае это поможет разработать более эффективную каталитическую систему, улучшенную с точки зрения механизмов. Более дешевое газовое топливо может быть получено при увеличении производительности за счет оптимизации конструкции и условий.

Каталитическая система, разработанная Рао и др. обладает и другими многообещающими свойствами помимо описанных здесь. Например, он может преобразовывать токсичный газ CO в зеленое топливо CH ₄ . просто световым облучением. Такое простое, но важное преобразование может привести к новому увлечению превращением отходов в благосостояние экологически и эффективно. Применение и развитие их открытия может лечь в основу новой ветви CO ​​ ₂ фотовосстановление или конверсия токсичных газов.