Поверхностно-активное вещество свободные Cu₂O@Au полые кубы обеспечивают усиленное электрохимическое восстановление CO₂ в CO

Аннотация

Мы сообщаем о поверхностно-активном веществе свободных, низкозолотистых Cu₂O@Au и Au полых кубах, полученных гальванической замещением электролитически осажденных кубов Cu₂O. Композит Cu₂O@Au обеспечивает фарадаевский КПД (FE) 30,1% для CO при –1,0 В относительно RHE — примерно в два раза выше FE, получаемого либо с Cu₂O, либо с Au по отдельности — что подчеркивает каталитическое преимущество межфазной границы Cu₂O/Au металл-оксид.

Предыстория

Углекислый газ (CO₂) — основной парниковый газ, вызывающий глобальное потепление, и его смягчение через захват, хранение или превращение в ценные химикаты стало глобальным приоритетом [1, 2]. Конвенциональные методы удаления CO₂ — такие как подземное последованцирование [3, 4] — энергозатратны, тогда как электрохимическое восстановление (CO₂RR) предлагает перспективный путь к производству топлив и химикатов в обычных условиях [8–10]. Однако CO₂RR сталкивается с внутренними вызовами: химической инертностью молекулы, относительно низким термодинамическим движущим потенциалом и плохой селективностью продукта [11]. Следовательно, проектирование катализаторов, объединяющих высокую активность, селективность и стабильность, остается критическим исследовательским фронтом.

Для CO₂RR изучали различные металлы, включая Au, Ag, Cu, Pd и Sn [12]. Медь уникально позволяет получать C₁–C₃ углеводороды и спирты, тогда как золото дает CO с высокой селективностью и низким перепотенциалом [11]. Однако селективность и долговечность меди могут быть ограничены, а высокая стоимость золота препятствует промышленному внедрению [18, 19]. Биметаллические Cu–Au композиты поэтому перспективны, но большинство сообщаемых систем страдают от неконтролируемой морфологии, агрегации и поверхностного окисления [20–22]. Дополнительно, металл-оксидный интерфейс стал мощной стратегией для усиления активности CO₂RR [23].

В этом исследовании мы синтезируем поверхностно-активное вещество свободный Cu₂O@Au нанокомпозит, включающий четко определенный Cu₂O/Au интерфейс для CO₂RR. Сравнение с полым кубическим Au, полученным селективным удалением Cu₂O, демонстрирует ключевую роль металл-оксидной границы в активации CO₂ и повышении FE по CO.

Методы

Материалы

Трифлуороацетат меди(II) (Cu(TFA)₂, 98%), трифлуороацетат калия (KTFA, 98%) и хлорауриновая кислота (HAuCl₄, 99,9%) приобрели в Sigma-Aldrich и использовали без дополнительной очистки. Все растворы готовили в сверхчистой воде Milli-Q (≥ 18,2 МОм·см). Азот (N₂, 99,999%) и CO₂ (99,999%) газы поступили от Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Углеродная бумага (толщина 0,3 мм) получена от Hesen, Шанхай.

Подготовка нанокубов Cu₂O и Cu₂O@Au

Нанокубы Cu₂O синтезировали по установленным протоколам [24] и электролитически осадили на углеродную бумагу 1×1 см при –0,06 В (отн. СЭК) в течение 1 ч в 10 мМ Cu(TFA)₂ и 0,2 М KTFA. Перед осадкой углеродную бумагу промывали водой и этанолом. Композит Cu₂O@Au формировали путем погружения кубов Cu₂O в 2 мл 1 мМ HAuCl₄ на 30 мин при 277 К.

Подготовка полого кубического Au

Селективное удаление Cu₂O достигали обработкой композита Cu₂O@Au в 2 М водном аммиаке в течение 12 ч при 277 К, оставляя полый кубический Au каркас на углеродной бумаге.

Характеризация

Морфологию и элементное распределение изучали сканирующей электронной микроскопией (SEM, JEOL-6701F) с детектором энергодисперсного рентгеновского анализа (EDX). Рентгеновские дифракционные паттерны (XRD) регистрировали на дифрактометре Rigaku Ultima IV (Cu Kα, λ = 1,5406 Å) для подтверждения фазового состава.

Электрохимические измерения CO₂

Все электрохимические эксперименты проводили на системе CH Instruments 760D в трехэлектродной конфигурации. CO₂RR ячейка была двухкомпартментной H-типа, с Ag/AgCl опорным и платиновым контрэлектродом. Применяли 85% iR-компенсацию, потенциалы относили к обратимому водородному электроду (RHE) по соотношению E_RHE = E_Ag/AgCl + 0,197 В + 0,059 В × pH [25]. Ячейка разделялась мембраной Nafion 117 протонного обмена.

Линейная вольтамметрия (LSV) проводили в 0,1 М KHCO₃ под насыщением N₂ или CO₂. Перед LSV электролит пускали соответствующим газом 20 мин. CO₂RR вели под потенциостатическим контролем; плотность тока и распределение продуктов мониторили во времени. Газообразные продукты kvantифицировали онлайн газовой хроматографией (GC Agilent 7890B) с термическим проводимостным детектором (TCD) и пламенным ионизационным детектором (FID). Жидкие продукты были пренебрежимо малы и опущены из анализа. CO₂ непрерывно подавали в катодную ячейку со скоростью 20 мл/мин.

FE для каждого продукта рассчитывали по уравнениям (1) и (2), описанным в рукописи, где i_total — измеренная суммарная плотность тока.

Результаты и обсуждение

Морфология

SEM-изображения (Рис. 2) показывают, что электролитически осажденные кубы Cu₂O имеют регулярную кубическую форму с гладкой поверхностью (Рис. 2a–b). Средняя длина ребра ~1 мкм. Последующая гальваническая замещение дает наноструктуры Cu₂O@Au, сохраняющие кубическую морфологию с равномерно распределенными Au наночастицами на поверхности (Рис. 2c–d). EDX-маппинг (Рис. 2e–f) подтверждает однородное распределение Cu и Au, согласующееся с механизмом GRR, производящим внутренний полый.core и поверхностную Au-преципитацию [27, 28].

После аммиачной обработки ядро Cu₂O удаляется, оставляя полый кубический Au каркас, сохраняющий исходную кубическую раму (Рис. 3). Полученные Au наночастицы в полом каркасе имеют диаметры 20–30 нм.

XRD анализ

XRD паттерны (Рис. 4) подтверждают кристаллические фазы катализаторов. Пики при 2θ = 36,46°, 42,36°, 61,44° и 73,55° соответствуют плоскостям (111), (200), (220) и (311) Cu₂O (JCPDS 78-2076). Полое Au демонстрирует слабые пики при 2θ = 38,18°, 44,39°, 64,57° и 77,54°, приписанные плоскостям (111), (200), (220) и (311) Au (JCPDS 04-0784). В композите Cu₂O@Au пики Cu₂O ослабевают, указывая на частичную замещение Au.

Электрохимическая производительность CO₂ восстановления

LSV кривые (Рис. 5) показывают, что под насыщением CO₂ электрод Cu₂O@Au дает наибольшую катодную плотность тока среди трех катализаторов, отражая усиленную адсорбцию CO₂ и электронный перенос. Электрод Cu₂O@Au также демонстрирует меньший вклад ВЭР, что видно по сниженному водородному току относительно производства CO.

Временнно-разрешенные амперометрические измерения (i–t) проводили между –0,7 и –1,2 В отн. RHE. FE по CO для Cu₂O@Au достигает пика 30,1% при –1,0 В, примерно в два раза выше, чем у полого Au (16,3%) и Cu₂O в одиночестве (≈ 15%). FE по H₂ снижается при более отрицательных потенциалах, указывая на эффективное подавление ВЭР покрытием CO. Продукты CO₂RR трех катализаторов суммированы на Рис. 6.

Превосходная производительность Cu₂O@Au объясняется Cu₂O/Au интерфейсом. Интерфейс снижает энергию связи промежуточного CO₂* (шаг 3 в Уравнении 3), облегчает образование COOH* и усиливает последующее восстановление до CO (шаги 4–5). Эти эффекты в совокупности улучшают адсорбцию CO₂, зарядоперенос и FE по CO, как сообщалось для других металл-оксидных интерфейсов [23, 31, 32].

При –1,0 В отн. RHE соотношение H₂/CO для Cu₂O@Au составляет 1,7, близкое к сингазному соотношению 2, предпочтительному в синтезе Фишера-Тропша, подчеркивая его потенциал для производства сингаза.

Заключения

Мы продемонстрировали, что поверхностно-активное вещество свободный катализатор Cu₂O@Au в виде полых кубов, приготовленный электролитическим осаждением и гальванической замещением, превосходит как Cu₂O, так и полое Au в CO₂RR. Металл-оксидный интерфейс Cu₂O/Au активирует CO₂, обеспечивая максимальный FE по CO 30,1% при –1,0 В отн. RHE. Полученное соотношение H₂/CO 1,7 приближается к идеальному сингазному составу для синтеза Фишера-Тропша. Эти находки подтверждают, что инженерия металл-оксидных интерфейсов — эффективная стратегия для проектирования высокопроизводительных катализаторов CO₂RR.

Аббревиатуры

CO:

Угарный газ

CO₂:

Углекислый газ

CO₂RR:

Реакция электрохимического восстановления CO₂

EDX:

Энергодисперсный рентгеновский анализ

GC:

Газовая хроматография

GRR:

Гальваническая реакция замещения

HCOO⁻:

Формат

HER:

Водородоэволюционная реакция

LSV:

Линейная вольтамметрия

N₂:

Азот

RHE:

Обратимый водородный электрод

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция