Фабрикация и диэлектрические свойства сферических и стержневидных порошков PbTiO₃ методом расплавленной соли

Аннотация

Взаимодействием PbC₂O₄ и TiO₂ в эвтектике NaCl-KCl мы успешно получили как сферические, так и стержневидные порошки PbTiO₃ (PTO) методами расплавленной соли (MSS) и шаблонного MSS соответственно. Рентгеновская дифракция подтверждает чистую тетрагональную фазу для всех образцов. Изменение мольного соотношения PbC₂O₄:TiO₂:NaCl:KCl от 1:1:10:10 до 1:1:60:60 незначительно влияло на сферическую морфологию при синтезе при 950 °C в течение 5 ч. В отличие от этого, стержневидный PTO (диаметр 480 нм–1,50 мкм, длина до 10 мкм) получен при 800 °C в течение 5 ч с использованием стержневидных шаблонов анатата TiO₂ и мольного соотношения 1:1:60:60. Энергодисперсная спектроскопия показывает стехиометрическое соотношение Pb:Ti ~1:1. Содержание расплавленной соли критически влияет на образование стержней: недостаточное количество соли предотвращает синтез стержней, а увеличенное время реакции способствует сферическим частицам. Диэлектрические измерения при комнатной температуре раскрывают, что сферические порошки PTO демонстрируют высокую диэлектрическую проницаемость (~340 при 10⁶ Гц) с низкими потерями (tg δ ≈ 0,06), превосходя стержневидные порошки (εᵣ ≈ 140, tg δ ≈ 0,08). Эти находки позиционируют сферические порошки PTO как перспективных кандидатов для многослойных конденсаторов и резонаторов.

Введение

Перовскитные оксиды (ABO₃) являются базовыми материалами для ферроэлектрических, магнитных и оптоэлектронных приложений. PbTiO₃ (PTO) выделяется наибольшей тетрагональной дисторсией (c/a ≈ 1,064) и наивысшей самопроизвольной поляризацией среди ферроэлектрических перовскитов, давая отличные диэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства. Конвенциональные твердофазные пути к высокоплотным PTO керамикам страдают от роста зерен, микротрещин и композиционной нестабильности, побуждая к поиску альтернативных стратегий синтеза. Синтез в расплавленной соли (MSS) предлагает низкотемпературный, коротковременный путь к чистым перовскитным фазам путем растворения реагентов в расплавленном хлоридном среде, облегчая ионный транспорт и нуклеацию. Предыдущие MSS исследования давали сферические наночастицы PTO, однако производство одномерных (1D) наноструктур оставалось ограниченным из-за изотропной тенденции роста перовскитной решетки. Недавние шаблонные MSS подходы показали перспективу в направлении анизотропного роста, но комплексной диэлектрической характеристике полученных морфологий не хватало. Здесь мы сообщаем о контролируемом синтезе сферических и стержневидных порошков PTO методами MSS и шаблонного MSS соответственно, и систематически оцениваем их диэлектрическую производительность.

Материалы и методы

Материалы

Аналитического чистоты PbC₂O₄ и TiO₂ (смесь анатата/рутила) приобрели в Sigma-Aldrich. NaCl, KCl, K₂CO₃, AgNO₃ и HCl получили от Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.

Сферический PTO методом MSS

Смеси PbC₂O₄, TiO₂, NaCl и KCl измельчали 30 мин, затем кальцинировали при 950 °C в течение 5 ч в оксидных алюминиевых тигалях. Пост-тепловая обработка включала водяную промывку до неопределимости хлорид-ионов (тест AgNO₃) с последующей сушкой при 120 °C в течение 4 ч.

Стержневидный PTO шаблонным MSS

Стержневидные шаблоны анатата TiO₂ изготавливали путем превращения K₂Ti₄O₉ (полученного из K₂CO₃ и TiO₂) выщелачиванием HCl и отжигом при 800 °C. Эти шаблоны смешивали с PbC₂O₄ и NaCl-KCl (1:1:20:20 или 1:1:60:60) и нагревали при 800 °C в течение 1–10 ч. Финальные продукты промывали, сушили и спекли при 1150 °C в течение 2 ч для уплотнения пеллет для диэлектрического тестирования.

Характеризация

Рентгеновская дифракция (Rigaku D/Max-RA, Cu Kα) оценивала фазовую чистоту; SEM (Hitachi S-3400 N II, 30 кВ) изучала морфологию; EDS верифицировала состав. Диэлектрические постоянные и потери измеряли на посеребренных пеллетах (12 мм × 1 мм) с помощью импеданс-анализатора Agilent 4192 A от 10 Гц до 1 МГц.

Результаты и обсуждение

Сферический PTO: Фаза и морфология

Все XRD паттерны индексировались как тетрагональный PTO (P4mm) с решетчными постоянными a ≈ 0,390 нм, c ≈ 0,408 нм (c/a ≈ 1,045). Морфология оставалась сферической при всех соотношениях соли (1:1:10:10 до 1:1:60:60) после обработки 950 °C/5 ч. Расплавленная соль в основном выступает средой для диффузии PbO на поверхности TiO₂, позволяя нуклеации сферического PTO через механизм растворение-выпадение.

Стержневидный PTO: Эффективность шаблонного MSS

Шаблоны TiO₂, отожженные при 800 °C, дали чистые стержни анатата (диаметр 480–570 нм, длина ~12 мкм). При использовании в MSS с мольным соотношением 1:1:60:60 и 800 °C/5 ч образовывался стержневидный PTO с диаметрами 480 нм–1,50 мкм и длинами до 10 мкм. Увеличение содержания расплавленной соли и времени реакции повышало объемную долю стержней до ~97%. Низкие условия соли или продолжительный нагрев (10 ч) способствовали сферическим частицам, указывая на то, что высокая концентрация соли стимулирует анизотропный рост, позволяя PbO диффундировать медленно, обеспечивая реорганизацию нанокристаллитов в стержни.

Диэлектрическая производительность

Сферический PTO демонстрировал выраженную частотозависимую диэлектрическую постоянную: высокие значения (~3000 при < 10³ Гц) падающие до ~340 при 10⁶ Гц, с низкими потерями (tg δ ≈ 0,06). Стержневидный PTO показывал более плоский отклик: εᵣ ≈ 140–150 в том же частотном диапазоне и tg δ ≈ 0,07–0,08. Превосходные диэлектрические свойства сфер приписываются большим размерам зерен (~2 мкм) и сниженной зернограничной поляризации. Эти значения превосходят сообщаемые для соль-гель или гидротермальных наночастиц PTO, подчеркивая преимущество MSS пути.

Заключения

Мы продемонстрировали, что MSS и шаблонный MSS могут производить высокочистые тетрагональные порошки PbTiO₃ с контролируемыми морфологиями. Сферические порошки сохраняют форму независимо от количества расплавленной соли, тогда как стержневидные требуют высоких концентраций соли и оптимального времени реакции. Диэлектрические измерения подтверждают, что сферический PTO предлагает лучшую производительность, делая его сильным кандидатом для приложений в многослойных конденсаторах и резонаторах.