Ионно-проводящие эпоксидные полимерные композиты с литийным перхлоратом: структурные инсайты и повышение проводимости

Аннотация

Синтезированы гибридные аморфные полимеры на основе диглицидиального алифатического эфира полиэтиленгликоля (DEG-1), застываемые полиэтиленполиамином (PEPA), с включением литийного перхлората (LiClO₄). Дифференциальное сканирующее калориметрию, рентгеновская дифракция на широких углах, ИК-спектроскопия, РЭМ и оптическая микроскопия показали, что LiClO₄ формирует донор-акцепторные координационные комплексы с эпоксидными цепями, повышая температуру стекловития (T_g) и образуя неорганические микровключения.

Введение

Жидкие электролиты доминируют в современных литий-ионных батареях, обеспечивая ионную проводимость 10⁻³–10⁻² С/см при комнатной температуре. Работа при повышенных температурах устранила бы необходимость в объемных системах охлаждения, но жидкие электролиты быстро деградируют и могут образовывать литийные дендриты, угрожая безопасности и цикловой стойкости. Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) — перспективная альтернатива: они негорючи, герметичны и совместимы с широким спектром электродов. Полиэтиленоксид (PEO) — наиболее изученный олигомер для ТПЭ благодаря способности координировать Li⁺ ионы, но его кристаллические домены ограничивают комнатную проводимость. Включение высоких концентраций литийных солей в аморфные полимерные матрицы может улучшить ионный транспорт, однако избыток соли формирует ионные комплексы, снижая подвижность. Алифатические эпоксидные олигомеры, такие как DEG-1, разделяют эфирную основу PEO, но остаются полностью аморфными, что делает их пригодными для растворения больших количеств LiClO₄ с сохранением технологичности. Данное исследование фокусируется на том, как варьируемое содержание LiClO₄ (0–50 фра) влияет на структуру и ионную проводимость DEG-1/PEPA композитов.

Методы

Материалы и синтез

DEG-1 и LiClO₄ вакуумно сушили при 80 °C 24 ч перед смешиванием. Растворы DEG-1–LiClO₄ готовили с содержанием соли от 0 до 50 фра; 10 фра PEPA служили отвердителем. Композиты отвердевали при стандартных условиях.

Термическая характеристика

DSC (TA Instruments DSC Q2000) измерял от -70 до +150 °C со скоростью 10 °C/мин. T_g определяли со второго нагрева с точностью ±1 °C.

Электрические и диэлектрические измерения

Широкополосный диэлектрический анализ (Novocontrol Alpha с Quatro Cryosystem) покрывал 0.1 Гц–10⁷ Гц и -60 °C – +200 °C. Образцы (диаметр 20 мм, толщина 0.5 мм) алюминиевы металлизировали в вакууме; приложали смещение 0.5 В.

Структурные анализы

Рентгеновская дифракция на широких углах (WAXS) на дифрактометре DRON-4.7 с CuKα излучением (λ = 1.54 Å). ИК-спектры на Bruker Tensor-37 FT-IR (600–3800 см⁻¹) с погрешностью <2%. Рефлексивная оптическая микроскопия (ROM) на Unicorn NJF 120A поляризаторе (0°–90°). РЭМ (JEOL 100-CX II) с ЭДС (JEOL JSM-35CF, INCA Energy-350) давали элементные карты; максимальный размер зонда 2 мкм, аналитическая ошибка 0.1%. Все структурные исследования при 20 ± 2 °C.

Результаты и обсуждение

DSC данные для 0–20 фра LiClO₄ публиковались ранее. Расширение нагрузки соли до 50 фра дало линейный рост T_g от -10 до 64 °C (рис. 1a), обусловленный электростатической координацией Li⁺ с эфирными кислородами DEG-1, что устоит полимерную матрицу.

Рис. 1b показывает проводимость (σ) в зависимости от содержания LiClO₄. При 60 °C σ пикуется при 10 фра; к 20 фра она сравнивается с чистым DEG-1. При 200 °C σ на три порядка выше, с максимумом при 15 фра. Двойное влияние — увеличение зарядонесущих и снижение подвижности цепей — объясняет тренд: более высокие температуры усиливают сегментальное движение, смягчая потерю подвижности от координации.

WAXS-паттерны (рис. 2) подтверждают, что все композиты остаются аморфными. Однако слабый дифракционный пик около 2θ ≈ 12.2° появляется при добавлении LiClO₄, указывая на краткодальний порядок Li⁺-эфирных комплексов (d ≈ 4.30 Å). Это подтверждает DSC-вывод о росте T_g.

ИК-спектроскопия (рис. 3) показывает исчезновение вибраций эпоксидных колец, подтверждая полное отвердевание. Полоса 1300–1520 и 1000–1190 см⁻¹ смещаются к низким частотам с ростом соли, свидетельствуя о координации Li⁺ как с эфирными, так и с аминовыми группами. Характерная полоса LiClO₄ 1637 см⁻¹ исчезает в композитах, указывая на полную диссоциацию ионов.

Новая абсорбция при 864 см⁻¹ возникает при 5 фра LiClO₄ и сохраняется до 50 фра — признак Li-аминовых комплексов. Эти полосы исчезают при измельчении пленок и смешивании в KBr, подтверждая их слабую координационную природу.

ROM (рис. 6) и РЭМ (рис. 7) раскрывают дисперсные включения 2–20 мкм, растущие по числу и размеру с содержанием соли. ЭДС-карты (рис. 8) показывают, что включения богаты кислородом и хлором, согласуясь с агрегацией LiClO₄, и обеднены углеродом относительно полимерной матрицы.

Элементный анализ исходного LiClO₄ подтверждает 41.61 масс.% Cl и 58.39 масс.% O; литий не количественно определяли. Композит с 20 фра LiClO₄ показывал поверхностное распределение 51.57 масс.% C, 43.79 масс.% O, 4.64 масс.% Cl (рис. 9), подкрепляя неорганическую природу включений.

Заключение

Добавление LiClO₄ в композиты DEG-1/PEPA образует Li⁺-эфирные координационные комплексы, линейно повышая T_g и модулируя сегментальную подвижность. Проводимость пикуется при 15 фра LiClO₄ при 200 °C, управляемой балансом между плотностью носителей и динамикой цепей. ИК-спектроскопия и морфологические исследования подтверждают формирование Li-амидных и Li-эфирных комплексов и наличие неорганических включений от нанометровых до микронных масштабов.

Аббревиатуры

DEG-1

Эпоксидный олигомер диглицидиального алифатического эфира полиэтиленгликоля

DSC

Дифференциальное сканирующее калориметрию (Differential scanning calorimetry)

IR

ИК-спектроскопия (Infrared spectroscopy)

LiClO₄

Литийный перхлорат (Lithium perchlorate salt)

PEO

Полиэтиленоксид (Polyethylene oxide)

PEPA

Полиэтиленполиамин (Polyethylene polyamine)

ROM

Рефлексивная оптическая микроскопия (Reflective optical microscopy)

SEM

Растровое электронное микроскопирование (Scanning electron microscopy)

SPE

Твердый полимерный электролит (Solid polymer electrolyte)

T_g

Температура стекловития (Glass transition temperature)

TOM

Трансмиссионная оптическая микроскопия (Transmission optical microscopy)

WAXS

Рентгеновская спектроскопия на широких углах (Wide‑angle X‑ray spectroscopy)