Повышение прочности и твердости титановых композитов, усиленных оксидом графена, методом горячего прессования

Аннотация

Композиты на титановой матрице с 1–5 масс.% оксида графена (GO) изготовлены горячим прессованием в аргоне. Реакция между Ti и GO дает in situ наночастицы TiC, в то время как ламеллярная сеть GO частично сохраняется. Увеличение содержания GO и температуры прессования повышает содержание TiC, что улучшает твердость и прочность. Композит с 5 масс.% GO при 1473 К достиг 457 HV (на 48% выше чистого Ti), а образец с 2,5 масс.% GO при той же температуре показал пиковое напряжение текучести 1294 МПа (на 63% выше чистого Ti). Фрактография выявила квази-рассекающий режим разрушения в усиленных композитах против вязкого в нерастированном Ti. Упрочнение обусловлено измельчением зерен, твердорастворительным эффектом и дисперсионным упрочнением TiC и GO.

Введение

Авиакосмический сектор требует легких материалов, выдерживающих экстремальные нагрузки и температуры. Титановые матричные композиты (TMC) привлекательны благодаря высокой удельной прочности, износостойкости и стабильной высокотемпературной работе. Традиционные керамические наполнители (TiC, SiC, TiB) и SiC-волокна повышают жесткость, но могут делать матрицу хрупкой или вводить анизотропию. Углеродные наноматериалы, особенно графен и его оксид, предлагают низкоконцентрационный путь к повышению прочности с сохранением вязкости. Одноатомная толщина и sp²-связи графена дают теоретическую удельную площадь 2630 м²/г и выдающиеся электрические, тепловые и механические свойства. Ранние работы показывали, что добавление всего 0,5–0,8 масс.% графеноподобных производств в Al или Cu матрицы увеличивает прочность на разрыв на 20–40%. Однако эффект насыщается при более высоких загрузках из-за агломерации наночастиц. Оксид графена (GO) содержит кислородные функциональные группы, улучшающие дисперсию в растворителях и способные реагировать с металлической матрицей, образуя усиливающие фазы. Хотя GO улучшал Al и Fe композиты, его применение к Ti матрицам оставалось малоизученным. В работе исследуют Ti/GO композиты методом горячего прессования, анализируя влияние содержания GO и температуры прессования на микроструктуру, фазобразование и механические свойства.

Методы и эксперимент

Синтез оксида графена

GO получен модифицированным методом Хаммерса. Графит (99,95% чистоты, <325 mesh) сначала интеркалировали CrO₃ в HCl, затем расширили обработкой H₂O₂, получив химически расширенный графит (CEG). Последующее окисление смесью H₂SO₄/H₃PO₄ 9:1 и KMnO₄ при 323 К, за которым следовала нейтрализация H₂O₂ и HCl, дало хлопья GO. Раман, XPS, FT-IR и TGA подтвердили наличие кислородных функциональных групп и однослойную толщину (~1 нм) (рис. 2).

Подготовка композитных порошков

Коммерческий Ti порошок (≥99,9% чистоты) смешивали с водной суспензией GO в 95% этаноле. Суспензию ультразвуково обрабатывали 10 мин, сушили в вакуумной печи при 333 К и механически мешали 10 мин для получения однородной Ti/GO смеси (рис. 4).

Горячее прессование

Смеси загружали в 15-мм графитовый штамп и синерили в печи с аргоновым потоком при 1073 или 1473 К, скорость нагрева 15 К/мин, выдержка 30 мин, давление 50 МПа. Охлаждение <20 К/мин. Полученные брикеты обрабатывали в пробы и полировали до 1 мкм.

Характеризация

Фазовый анализ — XRD; микроструктура — SEM, TEM, EDS; толщина GO — AFM. Твердость (Викерс, 250 г, 10 с), сжатие (MTS 858), теплопроводность (Netzsch LFA 457). TGA определяла температуры разложения GO.

Результаты и обсуждение

Структура оксида графена

Рамановские спектры показывают D (1347 см⁻¹) и G (1582 см⁻¹) полосы с I_D/I_G = 1,46, указывая на значительное окисление. XPS C 1s пики соответствуют sp² C, C–O, C=O, O–C=O группам. FT-IR подтверждает O–H, C–O–C, C=O вибрации. TGA показывает основную потерю массы 433–493 К, связанную с уходом лabile кислородных групп (рис. 2).

Микроструктура и фазовая эволюция

SEM Ti/GO порошков (рис. 4) показывает равномерную дисперсию GO хлопьев до 2,5 масс.%; при 5 масс.% наблюдается слабое агломерация. После синерирования при 1073 К Ti частицы связаны полосатой GO сетью, но видны зазоры из-за ограниченной диффузии кислородных групп (рис. 5). EDS отображает наночастицы TiC на границе GO–Ti, подтверждая in situ реакцию. При 1473 К матрица становится компактнее, зазоры уменьшаются, плотность TiC растет (рис. 7). TEM 2,5 масс.% образца показывает сохранение GO хлопьев как ламелл, TiC частицы 20–200 нм, высокую плотность дислокаций на границах зерен, согласующуюся с упрочнением Орована (рис. 8).

XRD анализ

Все образцы показывают доминирующие α-Ti пики (100, 002, 101). С добавлением GO появляются слабые рефлексы TiO₂ и TiC, интенсивность которых растет при увеличении GO и температуры, указывая на прогрессирующее образование TiC (ΔG ≈ −178 кДж/моль при 1073 К). Расширение и сдвиг пиков к большим углам 2θ свидетельствует об измельчении зерен (рис. 9).

Механические свойства

Твердость выросла с 250 HV (чистый Ti) до 457 HV (5 масс.% GO при 1473 К), улучшение 48%. Предел текучести при сжатии вырос с 702 МПа (чистый Ti) до 1294 МПа (2,5 масс.% GO при 1473 К), прирост 63%. Образец 5 масс.% показал незначительное снижение из-за кластеризации GO (рис. 10, 11). Повышение температуры синерирования увеличивало плотность, образование TiC и дислокационную активность, дополнительно повышая прочность.

Фрактография

Чистый Ti демонстрировал ямочки, характерные для вязкого разрушения. GO-усиленные композиты показывали квази-рассекающие плоскости и микротрещины, более выраженные при 1473 К, где зазоры были уменьшены (рис. 12).

Теплопроводность

Добавление GO снизило теплопроводность с 22 Вт/м·К (чистый Ti) до 16 Вт/м·К (5 масс.% GO) при 873 К из-за низкой теплопроводности GO и межфазных зазоров. Однако теплопроводность росла с температурой синерирования по мере уплотнения микроструктуры и восстановления GO в графен (рис. 13).

Механизмы упрочнения

Выявлены основные вклады: измельчение зерен (Холл-Печ), твердорастворительное упрочнение атомами C и O, дисперсионное упрочнение TiC и GO. Высокая плотность дислокаций в сочетании с изгибом Орована вокруг GO ламелл дополнительно усиливает предел текучести.

Заключение

1. GO равномерно диспергируется в Ti до 5 масс.%; TiC (20–200 нм) образуется in situ реакцией Ti–GO, количество растет с содержанием GO и температурой.
2. Твердость и предел текучести резко возрастают: 457 HV (48%) и 1294 МПа (63%) относительно чистого Ti при 1473 К.
3. Режим разрушения меняется с вязкого на квази-рассекающий; теплопроводность падает с GO, но улучшается при более высоких температурах синерирования.
4. Прирост прочности обусловлен измельчением зерен, твердорастворительными эффектами и дисперсионным упрочнением TiC и GO.

Аббревиатуры

AFM

Атомно-силовая микроскопия

BCC

Объемно-центрированная кубическая решетка

CEG

Химически расширенный графит

CTE

Коэффициент термического расширения

EDS

Энергодисперсионный спектрометр

FCC

Гранично-центрированная кубическая решетка

FT-IR

Фурье-спектроскопия в инфракрасном диапазоне

GIC

Интеркалированный соединение графита

GNFs

Графеновые нанохлопья

GO

Оксид графена

HCP

Гексагонально-близкая упаковка

MMCs

Металломатричные композиты

SEM

Растровый электронный микроскоп

TEM

Проницающая электронная микроскопия

TGA

Термогравиметрический анализ

TMCs

Титановые матричные композиты

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD

Рентгеновская дифракция